用福州叶蜡石，在适量补硅的条件下，可合成出y型沸石产物，用Xrd进行了表征，其硅铝比为4.1~5.0，每克叶蜡石可制出1.2克产品，对焙烧和合成过程进行了分析和讨论，试验结果表明：叶蜡石可作为合成y型沸石的廉价原料，有良好的应用前景。Zeolite Y was synthesised From Fuzhou pyrophyllite under condition of adding an amount of Na_2 SiO_3.The products were characterized by XRD.The ratio of SiO_2/Al_2O_3 equals 4.1￣5.0.The per gram pyroaphyllite yield of zeolite Y is 1.2 gram.The process of roast and synthesis were analyzed and discussed.The results of experiments show that the pyrophyllite can act as a kind of low-priced raw material For the synthesis of Zeolite Y and displays good application prospects

刘新锦

黄铁钢

Xiamen University Institutional Repository

硅 酸盐通报 9 9 1 6年第 3期·硅酸盐工业原 料·用叶蜡石合成 Y 型沸石的研究刘新锦 黄铁钢(厦门大学化学系,3 6 10 0 5 )摘 要用福州叶蜡石,在适量补硅的条件下,可合成出 Y 型沸石 产物,用 X R D 进行了表征,其硅铝 比为 4.1一 5.0,每克叶蜡石可制出 1.2 克产 品,对焙烧和 合成过程进行 了分析和讨论,试验结果表明 : 叶蜡石 可作为合成 Y 型沸石的廉价原料,有 良好 的应用前景。关键词 : Y 型 沸石、水热合成,叶蜡石R e s e a r c h s o n S y n t h e s i s o f Z e o l it e Y f r o m P y r o P h y l l i t e.1 1 1̀ X z z z少i , z H: ` a ), 9 T ie只a, 29C h e m is t r y D e p a r t n 飞e t l t,X ia , : l e n U n iv e r s i t y )A b s t r a e tZ e o liro Y w 。 、 、 y n : l、 e s l s e d fr ( ) n l F u z h o u p y :〔、 p 今,ll l r e u n de r e 。) r i d i r io n o fa 〔 ld , n g a n o mo : z n t of Na ZS i ( )3`I’Il ep r浏u e r s w e r e 0 1、 日 r a e t c r , z e d b y X R D.T he r a t ; 0 o f 。 : (丫 A I: 〔 )3 e q u a ls 4 1一 5.0 1’l, e p e r g r a m p yr o a p l、 y l lit o y ie ld o fz e ol: i e y 一, 1 2 g r a n i.T ll e p r 、 ) e e sofr oa s r a l: d s y n t l l e s一、 w e r e a n a ly z e d a n d d一s e u s e d f ll e f e s t l lr s o f e x 一〕 e r im e n t s51、 八 v r }、 a r t h e p y r o p h y lll r e e a r i a e t a s a k in d o f lo w一p r ie e d r a w n l a t e r ia l fo r r l l e s y n r he s is o f Z e o lir e Y a n d d l s p la y sg o da p p lie a t io n p r os p e e t s.K e y w o r d s : ez o lir e y,h y dr o r he r m a ls y n t ll e s is,p y r o P I飞y lll t e1.引言Y 型沸石作为优 良的催化剂 和吸 附剂在炼油和化学工业中均有重要应用。可用纯化工原料合成,亦可 用含硅铝的 天然原料制备。叶蜡石是一种具有蜡状光泽的含水硅铝酸盐矿物。国 内资源 丰富,已开 发 的矿 点达 10 0多处 [ `〕,其成分中 5 10 2 与 A 12 o : 含量之 比通常为 2 一 6,有利于 直接合成硅铝 比较低的 A型 或 x 型 沸石 [2一 3二,但难以直接合成 出 Y 型沸石,我们尝试在适量补充硅化合物的条件下,合成出 Y 型 沸石,找到用叶蜡石合成该类沸石的关键条件,为充分利用这种矿物资源,降低此类沸石 的合成成本开辟 了一 条新途径。2.实验2.1 合成过程( )l 焙烧:福 州叶蜡石粉 ( 51 0 : 65 % 一6 8 %,A 120 : 一 19 %,F e 2 0 : 一 0.3 5 % ) 和碱按一 定比例混合,经高温 ( 6 0 0 一 8 0 0℃ )焙烧,使其转化为活性的硅铝 酸盐。( 2 ) 导向剂的制备:水玻璃在搅拌下 加人适量的高碱偏铝酸钠,然后静置老化备用。( 3 ) 成胶与晶化:在第一 步所得的焙烧一 6 1 一硅酸盐通报 1 9 9 6年第 3期产物中加人水,在 4 0 一 7 0℃ 下搅 拌,使其成胶,再加 入适量 的 水玻璃,导 向剂,于 92 一9 8℃ 晶化约 16 一 2 4 小时。( 4 ) 尾处理 : 晶化后 的产物经过滤,洗涤、干燥,即可得 Y 型沸石产品。2.2 产物的鉴定、测试( )l 产物 的鉴定:用 X 射线衍射法对产物进行鉴定仪器:日本 理 学 ( R ig a k u ) R o taf le x 口ma x 一 C X R D 系统。操 作 条 件: C u K。( 入 = 0.15 4 0 6 n nl),4 0 k V,3 0 m A,扫描速度:8 0/ m ni,扫描范 围 4’一 4 0。 。( 2 ) 相对结晶度 的测 定 : 用 X R D 谱峰积分强度 比较法测定。以兰 州炼油厂生产全合成 N a Y 分 子 筛 作 参 比 标 准 (结 晶度 为9 3 % ),与待测的合成试验样品在同样的测试条件 下扫 描,以 谱 图 中对 应的 特微衍 射峰( 1 1 1 ) ( 5 3 3 ) ( 6 4 2 )积分强度之和 作 比较得 出相对结晶度。( 3 ) 硅铝 比 (即 5 10 / A 12O : 的摩尔比 )的测 定:根据硅铝 比与晶胞常数之间的关系来测 定。待测沸石样 品 经 12了干 燥,磨细,放入干燥器中饱和吸湿 2 4 小时 以上 (干燥器底部装有饱 和 N H 4 C I 一 K N O 。 溶液 ),用 X R D法准确测定 ( 5 5 5 )衍射峰的 2 0 值及对应的 d值,即 可 求 晶 胞 参 数 助,( a0 = d丫hZ + k Z + 12 ),再依经验公式:5 1( )丫A 12O 3 =2 5.2 4 8 一 na0.2 4 5x 2计算 出晶化产物的硅铝 比。3.结果与讨论3.1 焙烧条件的探索叶蜡 石 属单 斜 晶系,其 组成 为 A12O 3·4 5 10 :·H Z o (化学式为 A I: 〔5 14 0 1。 ] ( O H ) : )破坏其结构需在 1 0 0 0℃ 以 上。在加碱 的条件下,可促使体 系熔 点降低,于 6 0 0 一 8 0 0℃ 焙烧,即可分解为 可溶性 的硅铝酸盐。过程 的变化是复杂的,主要 反应式可 以表示 为 :A 12 O 3·4 5 10 2·H Z O + 1 0 N a O H 一 Z N a A IO Z + 4 N a Z S i 0 3 + 6 H Z O实验发现,在较低温度和较低碱量下焙烧,叶蜡石结构 只 部分被破 坏。X R D 表明,1 0 2 0 3 0一10图 1 叶蜡石 的 X R D 图低角度衍射峰消失 (见 图 1、图 2 )。经此焙烧的矿粉很坚硬,用人工难以磨细,不能合成出沸石。当温度和碱量均够高,叶蜡石结构基本上被破坏。X R D 谱图显示,4o 一 4 0。衍射峰消失 (见 图 3 )。表示 经此焙烧的矿粉主 要组份已转化为无定形的偏硅酸钠 N Za SI O 3 与偏铝酸钠 N a A IO Z。原来叶蜡石 中六配位的 铝变成了四配位的可溶的活性 的铝。随着结构的崩溃,硅亦 由原来处在硅氧四面 体层 中无活性的硅变成了活性的硅。此焙烧产物经进一步处理:加水、成胶、补硅、晶化之后,可获得 Y 型 沸石 产品。为了保证叶蜡石 结构的充分彻底破坏,一般加人的碱都是适 当过量的,这过量 的碱也可为后续合成过程提供必要的碱性环境。焙烧温度 自然也是一个重要 因 素,也需适当,过高有形成玻璃体或结成硬块的危险,焙烧产物 以保持粉状为宜。对高岭土类矿物加碱焙烧产物质量的评硅 酸盐通报 1 9 9 6年第 3期1 02 03 04 0图 2叶蜡石 低碱低 温 培烧 产物 的 RI X )图按叶蜡石本身硅铝的含量,合成沸石产物的硅铝 比只 能是 3 以 下的 X 型 沸石。要获得 Y 型 沸石,必须提高投料 的硅 铝 比,但单纯提高投料的硅 铝 比并 不能就保证产物的硅铝 比一定够高。例如,起初我们把投料硅铝 比提高到 9.8,得到的是低硅铝 比的晶化产物 ( 5 10 / A 12 O 3 = 3.3 5 )。进 一 步增加投料的硅铝 比至 一 1 1,产物的硅铝 比亦有所提高,达到 3.7 8,但 仍未超过 4,这说 明合成体 系中,足够的投料硅铝 比只是一 个必要 的条件,并非充分条件,还有其它重要 因素,其中尤 以碱度 影 响 最 大,实 验 结 果 表 明,当 碱 度( m o l ( N· 2 0 、 }( H Z o )大于 1·4 所 得产物 的硅铝 比常小于 4,要使产物 Y 型 沸石 的硅铝 比达到4 一 5,则碱度宜 控制在 1 一 1.2 之间 (见表10 2 0 3 0 4 0图 3 叶蜡石高碱高温焙烧产物的 入R D 图价通常是采用化学分析法、通过分析焙烧产物中活性硅铝的含量,了 解其转变 的程度。本试验采用 X R D 谱图 比较法,直接指明叶蜡石结构被破坏的程度,以鉴定焙烧的效果 和品质,找出最佳的控制条件。和 化学分析法相 比,迅速、准确可靠,可避免大量人力、物力和时间的浪费。3.2 合成条件的研究编号 投 料 产物’S : O / 川 2 0 3 N a, (} S 一O,Na Zy( HZ O S :O / Al : 0 3( n ol F I), 1 1 n o n , 〔 、̀ , , O1 l 1 U.O y 1.O U J 1 0Z 1 l U.8 9 1 3 3 3.9 31 l 0.8 9 1.2 1,产 物的 51 0 了A1 2 o : 均指 4 个 以上 的平均 位。碱度过高,产物硅铝 比低,这可 能是硅酸根 阴离 子的 聚合度 随碱度增高而降低,其 中大部分基本上 呈 单态、它们随溶液碱度之不同而具有不同数 目的经基,因而带有不 同的负电荷,如 下所示:O|O|O H_ _ _上_ _ _ , 碱度增 加H (少一 5 1一U H J-一H (卜ess i一O H一 2巡竺兰主红} {0 O而对于 铝酸根来说,它在反应体系中的形态 A (l O H ) -4,其上带有一 个负 电荷,倾 向和负电荷不太高的单态硅氧四面体进行缩合O一 5 1一O H 」一 3}O反应。碱度越 高,单态硅氧 四 面体所带 负电荷越来越多,而轻基则越来越少。无论是从电荷考虑还 是从 经基考 虑,既 不 利 于 与 A I硅酸盐通报 1 9 9 6年第 3期( O H厅 缩合,更不 利于 硅 氧四面 体本身之 间的缩合。这样,参 与分子筛骨架结构 中的硅必 然相对减少,硅铝 比因而 随之降低。3.3 产品按上述讨论 之最佳条件,即 当叶蜡石在焙烧阶段得到充分彻底破坏,在合成阶段碱度控制 在 1.0 一 1.2 范 围,投料硅铝 比在 10一 1 1 之 间,可稳定地 合成出硅铝 比为 4.1一5.0 的 Y 型 沸石。产 品 的 X R D 谱图 参见 图4,未 见其 它杂晶 峰,相 对 结 晶 度 为 一 8 0 %:依小试结果计 算,1 克叶蜡石 可 合成 出 1.2克 Y 型沸石产 品。3.4 有关工艺问题用福 州 叶蜡石 作为合成原料,通过加碱高温焙烧、加水溶解之后,只要焙烧条件控制适当,一 般不溶物残渣 很少,在成胶液中无明显的固体物,因而 实际上 无需过滤处理。这一方面使 工 艺过程大为简化,同时也可避 免废渣 带来的 环保问题。4.结论( )l 用 福州叶蜡石,在适量补硅的条件下,可合成出 Y 型沸石。( 2 ) 叶蜡石加碱高温焙烧质量的好坏直接关系到后续合成过程的成败。( 3) 合成过程 中控制碱度和 投料硅铝 比是获得高硅铝 比产物的关键因素。( 4 ) 叶蜡石储量丰富,比 高岭 土 价格更低,试验结果表明它是合成 Y 型 沸石 的一种更廉价 的原料,有 良好的应用前景。2 0 3 ( )图 4 由 叶 蜡石一合成的 Na Y 的 X R D 图参考文献_l ] 方邺 森等.硅 酸盐通报,1 9 9 1,5:3 0.; 2_中 国 科学 院地质研究所.沸石矿物与应 用研究 ( 论 文 集 ).科学出版社,19 79,161.〔3 ] 张可钦等.石油化工,1 98 0.8: 4 6 8.我国水泥散装化发展缓慢必须加快步伐世界上工业 化国 家在 现代 化、社会 化大生 产的推动下,水 泥的供 应使 用早 己 散 装化。特别是 经济发达 的资木 主义 国家,散装水 泥 已 占其水泥总 产量的 7 0 % 一 8 0 %。日本、美 国、前 苏联等 国家早在 六、七十年代就 实现 了水 泥 散装化,散 装率 一直保 持在90 % 以上。西欧 的德国、法 国、英 国等 国家七十年代初散装率 也达 到 7 0 % 以 上。而我 们 国家水 泥 年产量连续 十一 年位居世 界第 一,但散 装率却远远 落后于世 界水平。1 9 7 5 年我 国的 散装率是 10.5 %,近几年发展有 所 加快,全 国 散 装水 泥 的数 量 增长 较 快,“八五”期间平均年增长 7 0 0 万吨,但散装率仍不 高,一 6 4 一19 9 1 年是 12.8 %,19 9 2 年是 1 3.3 %,1 9 9 3 年是 1 2.8 %,1 9 9 4 年是 12.5 %。1 9 9 5 年全 国散装水泥 完成5 800 万吨,平均散装率是 13.0 %。目前,列 人 统计的二 十九个省、自治 区、直辖市中,散装量 超 过 10 0万吨的有十八个省、市,其 中 30 0 万 吨以 上 的只有 4个省市,山 东省达到 9 4 5 万吨,居全 国的首位。散装率最高的 上 海 市 已 达到 8 4.8 8 %,但超 过全 国 平均水平的只有 14 个省市。与本世纪 未我 国散装水 泥率要达到 4 0 % 的国 家规划 要求,相 差很 远,必 须 加快步伐,急起直追 才行。( 王福珍 )

Researchs on Synthesis of Zeolite Y From Pyrophyllite

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/107024/%e7%94%a8%e5%8f%b6%e8%9c%a1%e7%9f%b3%e5%90%88%e6%88%90Y%e5%9e%8b%e6%b2%b8%e7%9f%b3%e7%9a%84%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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