用 XPS和 TPR谱学表征方法 ,研究钾助剂对负载型 Co-Mo-K-O/γ-Al2 O3水煤气耐硫变换催化剂的作用 .XPS表征显示 ,硫化态催化剂随着钾添加量的增加 ,低价态钼和 S2 - 增加 ,( S-S) 2 - 受抑制 ,( Mo4+ +Mo5 + ) /Mo6 + 质量比为 0 .8～ 1和较多的 S2 - 物种有利于提高催化剂的低温活性 .TPR表征结果示出 ,硫化态及工作态催化剂皆出现α、β 2个吸氢峰 ,可分别归属 Mo6 + → Mo5 + 和 Mo5 + → Mon+ ( n=4 ,3,2 )的还原过程 ;工作态催化剂 α峰峰温较硫化态低 ,β峰为宽峰带低价钼混合峰 ;吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关 

戴深峻

杨意泉

林仁存

樊金红

王琪

袁友珠

魏光

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net钾促进钴钼耐硫 CO 变换催化剂的 XPS 和 TPR 表征林仁存　杨意泉3 　袁友珠　魏　光　王　琪　樊金红　戴深峻(厦门大学化学系, 物理化学研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室　厦门 361005)摘　要　用XPS 和 T PR 谱学表征方法, 研究钾助剂对负载型 Co2M o2K2O öΧ2A l2O 3 水煤气耐硫变换催化剂的作用. XPS 表征显示, 硫化态催化剂随着钾添加量的增加, 低价态钼和 S2- 增加, (S2S) 2- 受抑制, (M o 4+ +M o 5+ ) öM o 6+ 质量比为 018～ 1 和较多的 S2- 物种有利于提高催化剂的低温活性. T PR 表征结果示出, 硫化态及工作态催化剂皆出现 Α、Β 2 个吸氢峰, 可分别归属M o 6+ →M o 5+ 和M o 5+ →M o n+ (n= 4, 3, 2)的还原过程; 工作态催化剂 Α峰峰温较硫化态低, Β峰为宽峰带低价钼混合峰; 吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关.关键词　Co2M oöA l2O 3 催化剂, 钾助剂, 水煤气变换中图分类号: O 643. 12　　　　　文献标识码: A 　　　　　文章编号: 100020518 (2001) 01200252042000203223 收稿, 2000208203 修回厦门大学基金项目 (1999～ 2001, K01005)　　Co2M o 基催化剂可作为甲烷化催化剂、费托催化剂和临氢脱硫催化剂[1, 2 ]. 70 年代以来被开发作为水煤气变换的新型耐硫催化剂[3 ]. 在工业上传统使用的CO 变换催化剂主要为 Fe2C r 系和Cu2Zn 系. Fe2C r 系为中温变换催化剂, 活性温度高, 耐硫性能差, 并含对人体有害的铬; Cu2Zn 系虽为低温变换催化剂, 但其活性温区窄、不耐硫、寿命短; Co2M o 基催化剂活性温度低, 活性温区宽 (160～ 500 ℃) , 抗毒性能强, 强度高, 寿命长,能再生使用[4 ]. 这类催化剂必须添加碱性金属,如 K、M g、L i、C s 等, 才表现有较高的低温活性,特别是添加 K 2CO 3 被认为是较理想的钾源[1, 5 ].本文研究 K2CO 3 对 Co2M oöΧ2A l2O 3 催化剂催化活性的影响, 用XPS 和 T PR 等谱学方法, 探索钾助剂对催化剂促进作用的内在缘由, 为开发实用型耐硫变换催化剂提供科学依据.1　实验部分1. 1　催化剂制备及处理催化剂制备采用共浸渍法, 将Co (NO 3) 2、(N H 4) 4M o 7O 24·4H 2O、K2CO 3 和浓氨水配成混合液, 以 Χ2A l2O 3 为载体浸渍 12 h, 110 ℃烘干.催化剂组分中含M oO 3 和 CoO 的质量分数分别为 12% 和 2% , 变化钾的质量分数. 本文所制催化剂用 Kn 表示, Kn 中的 n 代表 K 2O 的质量分数; 参比样为M oO 3öΧ2A l2O 3 (RM o)、CoO öΧ2A l2O 3(R Co) 和 K2O öΧ2A l2O 3 (R K ) , 其中M oO 3、CoO 和K 2O 的质量分数分别为 12%、2% 和 16%.催化剂以含体积分数 1%H 2S 的原料气硫化12 h, 硫化空速 500 h - 1, 硫化最高温度为 350 ℃.催化剂的活性评价在四槽式固定床反应器上进行, 原料气为V (CO )∶V (H 2)∶V (CO 2) = 30∶65∶5 的混合气, 水蒸汽ö混合气体积比为 1. 反应条件: 1000 h - 1, 011 M Pa, 200～ 400 ℃, 催化剂粒度为 013～ 016 mm. CO 转化率用 102G 型气相色谱仪热导检测器分析, 色谱柱为 <3 mm ×1 mG. D. X2502 和 <3 mm ×2 m 分子筛串联使用.供谱学表征的硫化态催化剂按硫化程序硫化后在A r 气保护下降到室温备用; 工作态催化剂即把硫化态催化剂反应 16 h 后在A r 气保护下降到室温备用. 供 T PR 表征的氧化态催化剂预先经 350 ℃煅烧 2 h 后备用.1. 2　催化剂的谱学表征XPS 在 V G. E scalab M ark2Ê 能谱仪上进行, 以M gK Α为辐射源, C 的结合能 (28417 eV )为内标. T PR 方法按文献 [ 6 ]进行. 催化剂用量为 30 m g, 以A r 气为吹扫气, 还原气为V (N 2) ∶V (H 2) = 100∶3, 升温速率为 15 ℃öm in.2　结果与讨论表 1 示出不同钾含量的Co2M o 系变换催化剂活性评价结果. 表中显示, 未加钾助剂的 K0 催化剂 CO 转化率最低, 添加钾助剂的钴钼系变换催化剂随着钾含量的增加低温 (200～ 300 ℃) 活性显著提高, K10～ K 16号催化剂的低温活性较好,最佳反应温度为 250 ℃; 当反应温度超过 350 ℃第 18 卷 第 1 期 应用化学 V o l. 18 N o. 12001 年 1 月 　　　　　CH IN ESE JOU RNAL O F A PPL IED CH EM ISTR Y　　　　　 Jan. 2001© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net表 1　不同 K 含量催化剂的活性Tab. 1　Activ ity of the cata lysts with d ifferen t K2O con ten tKn Ξ(K2O ) ö%CO conversionö%200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃K0 　　　　 0 13. 4 24. 3 43. 6 52. 9 73. 6K4 4 60. 5 63. 0 82. 7 84. 6 80. 0K8 8 83. 8 85. 5 89. 2 86. 7 80. 2K10 10 83. 8 93. 8 90. 7 85. 0 80. 0K12 12 84. 6 93. 9 90. 8 84. 4 80. 2K13 13 85. 1 95. 8 92. 0 87. 7 82. 0K15 15 86. 3 95. 9 91. 9 88. 4 81. 7K16 16 88. 7 95. 5 91. 1 84. 4 80. 4后, 钾助剂的作用显著削弱.图 1 示出若干种催化剂及参比样M o (3d ) 区的XPS 谱. 图中显示M o (3d )存在着多种混合价态, 随着钾助剂添加量的增加M o 4+ 和M o 5+ 含量图 1　硫化态催化剂的M o (3d )的XPS 谱F ig. 1　M o (3d ) XPS spectra of su lfu red cata lystsa. K0; b. K4; c. K8; d. K12; e. K16; f . RM o增加. 参照文献 [ 7 ]的解叠方法, 假设对M o 4+～M o 6+ 物种, 结合能差值 ∃E b = E b ( 3d 3ö2 ) - E b(3d 5ö2) = 311 eV , 谱峰相对强度比 ∃ I = I (3d 5ö2) öI (3d 3ö2) = 115, 对图 1 解谱结果列于表 2. 从表 2结果计算 (M o 4+ + M o 5+ ) öM o 6+ 比值: RM o为 118,K 0、K4、K 8、K12 和 K 16 分别为 0172、0177、0186、0194 和 0198. 对照表 1 实验结果看出, (M o 4+ +M o 5+ ) öM o 6+ 质量比值在 018～ 110 时催化剂的低温活性较高, 但反应温度超过350 ℃后, K0 至K 16催化剂的活性差别就很小. 钴钼变换催化剂是通过预硫化后才有催化活性, 钾的存在增加了硫在催化剂表面的浓度, 从而促进了活性相的硫化, 使催化剂表面低价态钼含量增加, 含 K 2O 质量分数为 12%～ 16% 的 K12～ K16催化剂M o 4+ 显著增加, 这类催化剂表现更高的低温活性与M o 4+ 含量的增加相关; 文献[ 8 ]报道当反应温度超过 325 ℃后, 催化剂的反硫化程度加剧, 钾助剂的作用减弱, 表现为含不同钾量的催化剂高温活性很相近. 表 2 中M o 6+ (3d 5ö2 ) 电子结合能为23313 eV , 比 M oO 3 ( 23218 eV )、 K2M oO 4(23211 eV )、CoM oO 4 (23311 eV ) 和A l2 (M oO 4) 3(23217 eV ) 等的结合能均大, 这可归属于 Co2M o2K2O 复合物[8, 9 ]; 表 2 中M o 4+ 3d 5ö2的电子结合能为22910～ 22912 eV , 与M oS2 (22910 eV ) 相近. 钾助剂的作用表现为: 削弱M o2Co2A l 相互作用, 使M o 6+ 易被硫化或还原为M o 4+ [10 ]; 促进Co 在载体表面的分散, 使其与M oS2 相保持良好的接触[11 ] , 从而提高催化剂的变换反应活性.图 2 为硫化态催化剂及参比样的 S (2p ) 的XPS 谱图. 图中在 16115 和 16215 eV 处出现了2 个可指认为 S2- [12 ] 和 ( S2S ) 2- [13 ] 的谱峰; 在16815 eV 处 出 现 了 宽 的 谱 峰 带, 可 指 认 为SO 2-3 SO 2-4 ( 1 6 9 1 1 eV ) [15 ]. 负载钼 ( 见图 2 h )表 2　硫化态催化剂 XPS 的结合能Tab. 2　XPS binding energ ies of sulfured cata lystsCatalystE b (3d 5ö2) öeV Ξ(M o) ö%M o 3+ M o 4+ M o 5+ M o 6+ M o 4+ M o 5+ M o6+RM o - 229. 1 231. 2 233. 2 22. 5 41. 5 35. 9K0 - 229. 2 231. 4 233. 3 12. 9 29. 1 58. 1K4 - 229. 2 231. 3 233. 3 17. 8 25. 8 56. 3K8 227. 9 229. 1 231. 1 233. 3 24. 9 21. 5 53. 5K12 227. 9 229. 0 230. 9 233. 0 27. 1 21. 5 51. 6K16 227. 8 229. 0 230. 8 232. 9 29. 1 20. 5 50. 562 应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 18 卷　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net图 2　硫化态催化剂及参比样 S (2p )的XPS 谱F ig. 2　S (2p ) XPS spectra of su lfu red cata lystsa. K0; b. K4; c. K8; d. K12; e. K16; f . R K; g. RCo; h. RM o(16616 eV ) [14 ]和或钴钼 (见图 2a) 的参比样主峰为 (S2S) 2- 物种; 负载钾 (见图 2f ) 或钴 (见图 2g )的参比样主峰为 SO 2-3 和 SO 2-4 , 经硫化的 Co 是以CoO 处于高自旋状态的形式存在, 而不是无伴峰的尖晶石结构的 Co 3O 4 或 Co 2O 3, 也非 Co 9S8或嵌入 Χ2A l2O 3 晶格的Co (Ê ) [16 ] , 可能只有少部分进入硫化态, 未处于 S2- 的完全包围中, 而大部分硫是以 SO 2-3 和 SO 2-4 的形式存在, 同样, 钾是以 K 2O [含 K 体系XPS 谱中在 293 和 295 eV 出现 2 个峰可归属于 K+ (2p 3ö2) 和 K+ (2p 1ö2) ]的形式存在, 其硫化态主要以 KH SO 3 形式存在[8 ]; 图2 中 b～ e 的催化剂样品随着添加钾质量分数的增加, S2- 峰强度增加, (S2S) 2- 峰强度减弱, 由此说明钾助剂的添加大大抑制了 (S2S) 2- 物种, 而增强了 S2- 物种的生成. 与表 1 的活性结果比较, 没有添加钾助剂的 K 0 试样活性很低, 而添加钾助剂的 K 8～ K 18催化剂低温活性较高, 由此可见, 在200～ 300 ℃温度范围内, (S2S) 2- 不利于CO 的转化, 而添加质量分数为 8%～ 16% 的钼变换催化剂 K 8～ K 16有利于生成 S2- 物种, S2- 物种与提高催化剂的低温活性密切相关.图 3 为催化剂的 T PR 谱图. 从图 3a 看到,添加质量分数为 4% 钾助剂的氧化态 K 4 在423 ℃处比未加钾的 K 0 新增 Α谱峰, 随着钾添加量的增加, K0 在 578 ℃处的吸氢峰 Β消失, 新增的 Α峰增大, 峰温有所上升, 峰的大小与催化剂的低温活性密切关联, 这新增 Α峰可能是 Co2M o2K2O 复合物M o 6+ →M o 5+ 的还原峰; 图 3b 结果显示, 添加钾的硫化态催化剂 K 4～ K 16在约 460 和630 ℃处出现 Α、Β 2 个 T PR 峰, 催化剂的这 2 个吸氢峰若较大, 其低温活性也较好. 文献[ 8 ]认为Α峰可能是硫化物的还原峰, 而 Β峰则是主体的氧化物还原峰. 对照硫化态催化剂的XPS 表征结果, Α、Β峰可能是分别对应于Co2M o2K2S 复合物的M o 6+ →M o 5+ 和M o 5+ →M o 4+ 的还原峰, 这种解释与含钾的硫化态M o 容易形成M o 4+ 的观点相一致[11 ]. 工作态催化剂 (见图 3C ) 与硫化态催化剂一样, T PR 谱图也出现 2 个谱峰, 所不同的是: Α峰温较低, 峰面积较大; Β峰温较高, 峰带宽; 未添加钾的 K0 也在 645 ℃处出现较小的 Β峰. 经预硫化后进入工作态的催化剂, 在含有水蒸汽和CO 2 的高氧化还原的水煤气气氛中, 经氧图 3　催化剂的 T PR 图F ig. 3　T PR spectra of the cata lystsA . ox idized state; B . su lfu red state; C. function ing state72　第 1 期 林仁存等: 钾促进钴钼耐硫 CO 变换催化剂的XPS 和 T PR 表征 　　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.net化还原循环进行, 部分易还原的低价M on+ 产生反硫化又被氧化为高价态钼, 催化剂表面又吸附了羟基, 这可能是产生 Α峰较大并峰温较低的缘故; Β 峰温较高并峰带宽, 可能包含多种低价态M on+ 的混合峰带. 从 K8 和 K 16催化剂的XPS 谱出现小于M o 4+ 价态的实验结果可得到引证. 从图 3 清楚看到, 硫化态和工作态的 K8 和 K 16的 Α、Β峰皆较大, 其低温活性也较好, Α、Β峰可能是催化剂的低温活性位.参　考　文　献　 1　Kantschew a M , D elannay F , Jezio row sk i H , et a l.J Cata l, 1984, 87: 486　 2　Ch ianeil R R , Peco raro T A , H albert T R , et a l. JCata l, 1984, 86: 226　 3　L I J in2L in (李金林) , KON G Yu2H ua (孔渝华) ,ZHAN G M an2Zheng (张曼征). Cu ihua X uebao (催化学报) , 1991, 12 (5) : 340　 4　X IAN G D e2H ui(向德辉) , L IU H ui2Yun (刘惠云).P racticalM anual of Chem icalM anure Catalysts (化肥 催化剂实用手册). Beijing (北京) : Chem icalIndustry P ress (化学工业出版社) , 1992: 218　 5　L I X iao2D ing (李小定) , L I Yao2H ui (李耀会) , LU··X iao2W an (吕小琬) , et a l. Y ingy ong H uax ue (应用化学) , 1994, 11 (1) : 58　 6　CH E Chang2Zhen (车长针) , YAN G Y i2Q uan (杨意泉) , XU P ian2P ian (许翩翩) , et a l. X iam en D ax ueX uebao (厦门大学学报) , 1995, 34 (4) : 566　 7　A bart J , D elgado E, E rt l G, et a l. A pp l Cata l,1982, 2: 155　 8　LU Guan2Zhong (卢冠忠) , J IN X iao2M ing (金小明) , ZH EN G Shu2X ian (郑淑娴) , et a l. H uad ongH uag ong X uey uan X uebao (华东化工学院学报) ,1993, 19 (4) : 505　 9　KON G Yu2H ua (孔谕华) , CH EN J in2Song (陈劲松 ). H uaf ei Y u Cu ihuaj i (化肥与催化剂) , 1989,1: 31　10　X ie X, Y ie H ,Dou B , et a l. A pp l Cata l, 1991, 77:187　11　Kettm ann V ,Balgavy P, Sokko l L. J Cata l, 1988,112: 93　 12　W agner C D , T aylo r J A. J V ac S ci T echnol,1978, 15: 318　13　D uchet J C. J Cata l, 1983, 80: 386　 14　W agner C D , T aylo r J A. J E lectron S p ectroscR ela ted P henom ena, 1982, 28: 211　15　V an D H. J S olid S ta te Chem , 1980, 33: 17　16　Gajardo P, Grange P, D elmon B. J P hy s Chem ,1979, 83: 1771The XPS and TPR Character iza t ion of Sulfur-res istedCa ta lysts for W a ter Ga s Sh if t Prom oted by K2CO 3L IN R en2Cun, YAN G Y i2Q uan3 , YUAN You2Zhu, W E I Guang,W AN G Q i, FAN J in2Hong, DA I Shen2Jun(D ep a rtm en t of Chem istry , Institu te of P hy sica l Chem istry , S ta te K ey L abora toryf or P hy sica l Chem istry of S olid S u rf ace, X iam en U n iversity , X iam en 361005)Abstract　T he XPS, T PR techn iques w ere u sed to study the p romo tion effect of K 2CO 3 to thesuppo rted cata lyst Co2M o2K2O öΧ2A l2O 3 fo r w ater gas sh if t. T he XPS resu lts show that the amoun t oflow valence mo lybdenum and S2- increases w ith increase of the con ten t of K in su lfu red cata lyst, and( S2S) 2- is supp ressed. It is found that keep ing the ra t io (M o 4+ + M o 5+ ) öM o 6+ at 018～ 1 level andrem ain ing mo re S2- species on the cata lyst are in favo r of the imp rovem en t of the cata lyt ic act ivity a tlow temperatu re. Tw o hydrogen2adso rped peak s of T PR , nam ely Α and Β peak s, w h ich can beascribed to M o 6+ →M o 5+ and M o 5+ →M o n+ (n= 4, 3, 2) reduct ion p rocesses respect ively, appear bo th atsu lfu red sta te and funct ion ing sta te. T he experim en t resu lts ind ica te that there is a clo se rela t ionbetw een the alt itude of the peak s and the act ivity of the cata lyst a t low temperatu re.Keywords　Co2M oöA l2O 3 cata lyst, K2CO 3 p romo ter,w ater gas sh if t82 应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 18 卷　

钾促进钴钼耐硫CO变换催化剂的XPS和TPR表征

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55965/%e9%92%be%e4%bf%83%e8%bf%9b%e9%92%b4%e9%92%bc%e8%80%90%e7%a1%abCO%e5%8f%98%e6%8d%a2%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e7%9a%84XPS%e5%92%8cTPR%e8%a1%a8%e5%be%81.pdf?sequence=1&isAllowed=y

钾促进钴钼耐硫CO变换催化剂的XPS和TPR表征

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