根据化学键理论与拓朴原理 ,设计了团簇 Nin Zrn(n=3～ 5 )的可能几何构型 ,并用从头算方法进行构型优化 .结果表明 :由 Ni Zr组成的团簇原子间的 Zr—Zr和 Zr— Ni键明显较强 ,而 Ni—Ni的成键较弱 ;并发现 Nin Zrn(n=3～ 5 )团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似 ,原子之间的成键按照强弱相间的规则分

张乾二

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林连堂

王娴

王艺平

董昆明

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纳米尺寸团簇 NinZrn( n= 3～5)的几何结构与成键规律研究王艺平　董昆明　谭　凯　王　娴　林梦海　林连堂　张乾二(厦门大学化学系, 物理化学研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门 361005)摘要　根据化学键理论与拓朴原理, 设计了团簇 NinZr n( n= 3～5)的可能几何构型, 并用从头算方法进行构型优化. 结果表明: 由 NiZr 组成的团簇原子间的 Zr—Zr 和 Zr—Ni键明显较强, 而 Ni—Ni的成键较弱; 并发现 NinZr n( n= 3～5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似, 原子之间的成键按照强弱相间的规则分布.关键词　Ni—Zr 团簇; 从头算; 等瓣相似中图分类号　O641　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790( 2002) 03-0453-04收稿日期: 2001-02-07.基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 29892166, 29983001, 29803006)资助.联系人简介: 林梦海( 1946年出生) , 女, 教授, 从事理论化学研究. E-mail: linmh@ xmu. edu . cnNi与前过渡金属T i和 Zr 形成的合金, 由于它们具有特殊的微观结构、良好的电子及磁学性质而成为化学界的研究热点 [ 1, 2] . 实验上可利用直接水淬法制备 Zr65All7. 5Cu17. 5Ni10大块非晶态合金[ 3] ,T i—Ni, Zr—Ni合金可作为形状记忆合金[ 4] . 含有 NiZr 的合金可作为贮氢材料[ 5] . 在理论方面, 已有人对纯 Ni[ 6, 7]、纯 Zr [ 8]原子簇进行了详细研究, 并找到了几种较为稳定的构型, 同时还对 NiZr 合金进行了多方面的性质(电子、磁学)研究[ 9]. 我们在前期工作中, 对 ZrxNin- x ( n≤6)团簇进行了从头算研究[ 10 ]. 本文将就 Zr—Ni合金玻璃中, 纳米尺寸 ZrnNin( n= 3～5)团簇的几何结构与成键规律进行量化研究.1　计算方法NiZr 合金玻璃的合成中, 不同的 NiZr 组成比例, 使其短程结构发生变化, 性质也随之变化. 本文拟就 NiZr 原子比为 1∶1的组成研究它们结构中 Zr—Ni间的相互作用. 计算程序采用 Gamess 95[ 11] ,先进行能量计算与结构预测, 然后对可能的几何构型进行优化计算, 讨论其电子性质, 并推测团簇生成过程. 计算中 Ni, Zr 采用 Hay 赝势基组[ 12] , 对原子进行冻芯处理.2　结果与讨论2. 1　 Ni3Zr3与 Ni4Zr4的几何构型与电子结构对于 Ni3Zr3原子团簇, 本文设计了平面、三棱柱和八面体等 6种构型. 优化结果发现, 八面体的构型的团簇较为稳定, 其几何对称性和总能量 ET 见表 1中 1—6.对 20几种 Ni4Zr4的可能构型进行优化, 得到 18种独立的较稳定的几何构型(见图 1) . 其几何对称性和总能量( ET )见表 1中 7—24. 18种构型大致可分为 5类.第一类: 构型 7～10为准立方体(或准四棱柱)构型, 能量较接近, 约为 166. 06 a. u. . 随着对称性逐步降低, T d→D 2h→C4v→Cs , 总能量略有降低. 以构型 1为例, 每个 Ni或 Zr 原子均与 3个异种原子配位, 共形成 12个 Ni—Zr 键, Ni—Zr间原子电荷重叠集居数为 0. 344, 基本为离域键.第二类: 构型 11—13, 构型 11的原设计为四方反棱柱, 优化后 Ni—Ni间的键全部断开, 形成一个矮四棱台, 构型 12则是一个曲面的网络构型, 以 4个 Zr 形成的四边形为中心, 4个 Ni原子 2上 2下与Zr原子形成棱桥.Vol. 23 高 等 学 校 化 学 学 报 　　No. 3　2 0 0 2年 3月 　　 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVERSITIES　　　　　　　　　 453～456　Table 1　The symmetries and energies of the several models f rom Ni3Zr3 to Ni5Zr5Cluster No. Symmetry ET / a. u. Cluster No. Symmetry ET / a. u. C luster No. Symmetry ET / a. u.Ni3Zr3 1 D 3h - 124. 517 9 Ni4Zr4 13 C2h - 166. 254 1 Ni5Zr5 19 C 2v - 207. 723 42 D 3h - 124. 502 1 14 C3v - 166. 068 4 20 C 4v - 207. 091 43 C3v - 124. 487 4 15 C3v - 166. 077 9 21 C 2v - 207. 720 14 D 3h - 124. 395 0 16 C2h - 166. 107 8 22 C 4v - 207. 696 85 C3v - 124. 566 9 17 C2h - 166. 113 2 23 C2 - 207. 833 96 Cs - 124. 690 0 18 C2h - 166. 210 9 24 C 5v - 207. 559 6Ni4Zr4 7 Td - 166. 069 8 19 D 2h - 166. 022 5 25 C 2v - 207. 64158 D 2h - 166. 066 3 20 D 2h - 166. 018 3 26 C 2v - 207. 697 79 C2v - 165. 987 3 21 D 4h - 165. 916 7 27 C 2v - 207. 678 510 C1h - 166. 189 2 22 D 2h - 165. 965 0 28 C 5v - 207. 791 611 C4v - 166. 061 8 23 C2v - 166. 714 3 29 D 5h - 207. 451 712 D 2d - 166. 090 3 24 D 2h - 166. 100 9 30 D 5h - 207. 211 7Fig. 1　Predicted geometric structures for Ni4Zr4　　第三类: 是重叠三角锥构型 14和 15, 构型 15是由 4个 Ni原子形成的三角锥叠在 Zr形成的三角锥上, 构型 14则是锥顶 Ni, Zr 原子互换. 两构型中侧面的 3个 Ni—Zr 键都是多重键.第四类: 构型 16—18为链环式构型, 折叠程度越来越小, 构型 18已摊开成平面. 构型 16虽是立体构型, 但 Zr—Zr, Zr—Ni, Ni—Ni之间的电荷分布较为均匀. 除了同一层 Zr—Zr. 电荷集居数为0. 868外, 其余三种原子间的电荷重叠集居数分别为 0. 694, 0. 684, 0. 457, 基本为离域键, 而平面构型 18, 则原子间强弱交替现象十分明显. 4个 Zr 原子中相连的 Zr—Zr 原子间相距 0. 307 nm , 电荷集454　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 23居数为 0. 416, 双环内Zr 原子间距 0. 198 nm , 电荷集居数为0. 784, 4个Zr—Ni间分别间隔0. 225 nm和 0. 275 nm, 电荷集居数分别为 0. 953和 0. 521. 而 Ni—Ni间则几乎未成键(电荷集居数为 0. 016) .这种明显的强弱键表明构型 18内是定域键占主导地位.第五类, 平面构型 13- 18与 Ni5Zr 5平面构型一起讨论.2. 2　Ni5Zr5几何构型与电子结构试探了几十种 Ni5Zr5可能的几何构型, 仅得到 12种较稳定的构型, 构型 19—24为立体构型, 构型 25—30为平面构型. 其几何对称性和总能量见表 1. 现在先讨论立体构型.构型19可看作是由两个四棱锥重叠而成. 体系主要由 13个Ni—Zr 键组成, 除中间垂直的Ni—Zr键较弱(电荷集居数仅 0. 156) , 其余垂直与水平的 Ni—Zr键都较强, 电荷重叠集居数分别为 0. 698 4,0. 478 8. 体系中两组较靠近的 Zr—Zr , Ni—Ni原子间各形成 2组同核键, Zr—Zr 键很强, 为三重键(电荷集居数达 1. 325) , Ni—Ni键很弱, 图 2所示为构型 19的 No. 28, No. 29, No. 33和 No. 35分子轨道图. No. 28是上层 Ni原子与 4个 Zr 原子的成键轨道. No. 29是下层 Zr 与 4个配位 Ni的成键轨道, 主要由 Zr的 d 轨道提供电子, No. 33则是垂直 4个 Ni—Zr 键的成键分子轨道, No. 35则是下层4个Ni—Zr 键的成键分子轨道.Fig. 2　Some diagrams of molecul ar orbitals for Ni5Zr5( 19)构型 23是另一个较稳定的构型. 5个 Zr原子与 1个 Ni原子形成网状结构. 5个 Zr 原子均是 sd3杂化形成四面体配位, 其中3个 Zr 原子是4配位( 2个 Zr, 2个 Ni) , 其余 2个Zr 原子与 3个Zr 配位,另一杂化轨道为单电子占据, 该体系多重度为 3. 4个 Ni原子分别与 1个 Zr 个原子成键, 形成类似金属原子团簇卤化物 M 6X 12端基配位.2. 3　NiZr金属团簇与有机多烯分子等瓣相似无论 Ni3Zr3, Ni4Zr4还是 Ni5Zr5 团簇都有一些平面构型的电子结构与有机多烯分子极其相似. 例如, Ni4Zr4有 2个是辐射四边形构型, Zr4或 Ni4形成的四元环之间原子电荷集居数较少, 而 Ni—Zr 之间的电荷重叠集居数很高, 形成明显多重键. 整个体系中强、弱键交替出现, 类似四亚甲基环丁烷分子. 这种情况也发生在 Ni3Zr 3的辐射三角形(类同三亚甲基环丙烷) , Ni5Zr5的辐射五边形构型(图 3) .又如 Ni4Zr4构型 12 的双四环构型, 类似有机分子双环丁烯. 其 Ni—Zr 键有两种键长: 0. 224 9 和0. 274 9 nm, 原子间电荷集居数分别为 0. 953 2和 0. 521 4, 而 Zr—Zr 原子间键长也有两种: 0. 198和0. 307 nm 电荷集居数为 0. 784 6和 0. 416, Ni—Ni间则电荷集居数很少( 0. 016) , 即金属团簇分子也Fig. 3　The isolobel anal ogy of alkene and clusters NiZr[ bond length( nm) / population]455No. 3 王艺平等: 纳米尺寸团簇 NinZr n( n= 3～5)的几何结构与成键规律研究 　　　出现局域键. 这种现象可用 NiZr 金属对与亚甲基的前线轨道等瓣近似来解释, Kubacek 等[ 13]指出: 金属与配体的分子碎片与甲基 CH3 , 亚甲基 CH2, 次甲基 CH等存在等瓣相似关系.在纳米尺寸的 NiZr 团簇研究中, 发现 NinZrn( n= 3～5)团簇也有这种现象, 这是因为 Ni的价电子态为 3d84s2, 5个 d 轨道中有 3个被孤对电子占据, 2个单占据轨道与 s轨道形成 sd2前线轨道, Zr 的价电子态为 4d25s2, 也是 2个单占据轨道与 s轨道形成前线轨道, Ni—Zr 形成金属对时, 两组 sd2前线轨道重叠形成 , 三重键后, 还有 2个单占据轨道, 与 CH2前线轨道等瓣相似, 所以 NiZr 金属对与CH2一样, 可有三聚、四聚、五聚体结构出现, 还有类似双环丁烯和萘分子等构型的 NiZr 团簇出现.这里仅是初步研究, 进一步研究结果将陆续报道.参　考　文　献　 1　CAI Qiang(蔡　强) , WEI Chang-Ping(魏长平) , XU Yong-Yi (许永谊) et al . . Chem. J. Chinese Universit ies( 高等学校化学学报) [ J] , 1999, 20( 3) : 344—349　 2　YAN Qian-Gu(严前古) , YU Zuo-Long(于作龙) , YUAN Song-Yue(远松月) . Chem. J . Chinese Universit ies (高等学校化学学报)[ J] , 1998, 19( 4) : 626—628　 3　QU Xiang-Dong, SUN Wen-Sheng, ZHANG Feng-Jun et al . . Metallic Funct ional Materials[ J] , 1998, 5( 4) : 161—163　 4　Hsieh S. F. , Wu S. K. . J . Alloys & Compounds[ J] , 1998, 270: 237—241　 5　ZHANG Wen-Kui, M A Chun-an, YANG Xiao-Guang et al . . Rare Metal Materials and Engineering[ J] , 1999, 28: 4 202—4 205　 6　Walch S. P. . J. Chem. Phys. [ J] , 1987, 86( 9) : 5 082—5 087　 7　Reuse F. A. , Khanna S. N. . Chem. Phys. Let ters[ J] , 1995, 234: 77—81　 8　Majumdar D. , Balasubramanian K. . Ch em. Ph ys . Let ters[ J] , 1997, 279: 403—410　 9　Hausleitner Ch. , Hafner J. . Phys. Rev. [ J ] , 1992, 45( 1) : 115—127　10　WANG Yi-Ping(王艺平) , DONG Kun-Ming(董昆明) , HUANG Hai-Sh eng(黄海晟) et al. . J. Xiam en U niversity Natural Scien ceEd. (厦门大学学报, 自然科学版) [ J] , 2000, 39( 6) : 786—792　11　Schm idt M . W. , Baldridge K. K. , Boatz J. A. et al . . J . Comput . Ch em. [ J] , 1993, 14: 1 347—1 363　12　Hay P. J. , Wadt W. R. . J. Chem . Phys. [ J] , 1985, 82: 270—283, 299—310　13　Kubacek P. , Hof fm ann R. . J. Am . Chem. S oc. [ J ] , 1981, 103, 4 320—4 332Geometry Structures and Bonding Rule for Nanoclusters NinZrn( n= 3—5)WANG Yi-Ping , DONG Kun-Ming , TAN Kai, WANG Xian, LIN Meng-Hai*LIN Lian-T ang, ZHANG Qian-Er(Depar tment of Chemistry , I nstitute of Phy sical Chemistry , X iamen Univer sity , State K ey L aboratr y f orP hy sical Chemistr y of Solid Sur f aces, X iamen 361005, China)Abstract　According to the chemical bond theory and topolog ical principle, 26 clusters NinZrn ( n= 3—5)have been optimized w ith quantum chemist ry method Gamess. The results indicate that zirconium atomsplay an active role in the forming of metallic bonds and the cluster tends to form a planar net st ructure. Wehave also found that the elect ronic st ructure of NinZrn ( n= 3—5) planar clusters is a isolobal analogy toalkenes, which show that the strong bonds and the w eak bonds are interlaced.Keywords　Ni—Zr clusters; Ab initio; Isolobel analogy( Ed. : I, X)456　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 23

纳米尺寸团簇Ni_nZr_n(n=3～5)的几何结构与成键规律研究

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