根据D-B的嵌入原子法(EAM), 结合Johnson 双体势和Murrell多体势,对AuCu 团簇结构进行了分子动力学模拟.研究表明EAM 势函数可较好地描述非晶态合金体系.非晶态团簇形成中以多面体方式生长,无序态(采用二十面体及十面体结构)比有序态更稳定

张乾二

林梦海

莫亦荣

谭凯

Xiamen University Institutional Repository

第 38 卷　第 6 期 厦门大学学报 (自然科学版) V o l. 38　N o. 6　1999 年 11 月 Jou rnal of X iam en U n iversity (N atu ra l Science) N ov. 1999　A uCu 团 簇 分 子 动 力 学 研 究①谭　凯　林梦海　莫亦荣　张乾二(厦门大学化学系, 物化所, 固体表面物理化学国家重点实验室　厦门　361005)摘要　根据D 2B 的嵌入原子法 (EAM ) , 结合 Johnson 双体势和M urrell 多体势, 对A uCu 团簇结构进行了分子动力学模拟. 研究表明 EAM 势函数可较好地描述非晶态合金体系. 非晶态团簇形成中以多面体方式生长, 无序态 (采用二十面体及十面体结构)比有序态更稳定.关键词　A uCu 团簇, 非晶结构, 分子动力学, 模拟中国图书分类号　O 641. 11　简　介原子簇研究是化学中引人关注的领域. 它可以帮助人们认识原子团簇是怎样作为基本单元,构造起微观原子与宏观材料间的桥梁. 尽管等离子体质谱实验能提供各种原子簇生成的信息, 但仍然需要理论计算去研究其结构和能量. 早期的理论计算假设原子簇是某种结构 (例如 fcc 和bcc) 大块固体的碎片, 进一步研究发现原子簇以多面体方式生长, 非晶态的结构占较为重要地位 (即含有 5 次对称轴).我们应用分子动力学 (M D ) 方法研究了金铜合金体系. 比较原子簇增大过程中非晶态与晶态结构稳定性差异. 在分子动力学模拟中, 描述原子间相互作用关系的势函数是整个模拟的关键. 传统的两体势在研究材料的弹性系数性质和预言金属的结合能及空位形成能时难以获得准确的结果. 80 年代以来, 各种经验或半经验的多体模型得到迅速发展, 特别是嵌入原子法(EAM ) , 即克服了两体势的缺陷, 又不会使计算量太大.2　模拟计算方法由D aw 和Baskes 提出的嵌入原子法 (EAM ) , 把每一个原子看成是镶嵌到其他所有原子组成的基体中, 嵌入能则依赖于电子密度, 引入一个杂质后, 总势能就是基体和杂质势能的泛函, 也就是无杂质基体电子密度的泛函及杂质类型和位置的函数. 体系的总能量　 E tot = ∑F i (Θi) + ∑5 ij (r ij ) ö2 (1)其中F i 是嵌入能, Θi是在 r i 处没有原子 i时基体的密度, 5 ij 是短程势能, rij 是原子 i与 j 间的距离.在 EA M 模型中, 通常各参数是用晶格常数、弹性常数、内聚能和空位形成能等实验可测的量拟合 得到的. R. A. John son 提出合金势函数拟合方法, 即利用纯金属两体势, 直接求出不同原子间两体势.　5 ab (r) = 12f b (r)f a (r)5 aa (r) + fa (r)f b (r)5 bb (r) (2)① 本文 1998212217 收到; 　国家自然科学基金 (29892166)和福建省自然科学基金 (B 9810003)资助项目M u rrell 及其合作者发展了多体项展式势能函数, 表达式　U = ∑NiV(1)i + ∑Nt∑1 Nj> iV(2)ij + ⋯ + V (N )i, j , k , ⋯,N (3)量子化学从头算研究 X 2, X 3 和 X 4 (X = C u ,A g ,N i) 元素簇系列时表明, 双体项与三体项对结构占主导地位. 因此, 短程势函数可近似地表述为双体项与三体项之和, 即　U = ∑Ni∑1 Nj> iV(2)ij + ∑Ni∑2 Nj> i∑1 Nj> iV(3)ij k (4)文献[ 1 ] 的研究表明 , 双体项通常选用约化Rydberg 函数　V ij = D (1 + aΘ) exp (- aΘ) (5)式中D 是双体项的离解能, Θ是约化原子间距, Θ= (r - re) öre re 是双体项的参考核间距.　三体项　V ijk = D P (S 1, S 2, S 3) F (aS 1) (6)且对称坐标由下式变换:　S 1S 2S 3=1ö3 1ö3 1ö30 1ö2 1ö22ö3 1ö6 1ö6p 1p 2p 3(7)从而可以得到一个四次全对称的多项式　P = C 0 + C 1S 1 + C 2S 12 + C 3 (S 22 + S 32) + C 4S 13 + C 5S 1 (S 22 + S 32) +C 6S 3 (S 32 - 3S 22) (8)式 (3)～ (8) 中的参数D , a , re, C 0～ C 6 是待定常量. 这些常量可由原子化能, 非弹性常数, R am an频率或声子频率, 熔点等确定.表 1　Cu、A u 的M urrell 势参数T ab. 1　Cu、A u′s M urrell param eter势参数 Cu A ua2 7. 0 9. 0a3 9. 0 10. 0D öeV 0. 88834046 1. 0911172reönm 0. 244849528 0. 2772491C 0 0. 20245223 0. 2793510C 1 - 0. 11111054 - 0. 276984C 2 4. 99086083 5. 353169C 3 - 1. 16933195 - 2. 484436C 4 0. 46765596 5. 4157661C 5 - 2. 63167643 - 11. 095436C 6 1. 20329690 5. 936398将式 (5) , (6) 结果代入式 (4) , 得到Cu 和A u 的纯金属两体修正势函数, 代入式 (2) , 得到合金间·068· 　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999 年两体修正势函数, 共同构成式 (1) 的短程势能项部分. 利用 John son 的拟合方法, 直接得到A uCu的嵌入能项. 共有 7 个函数: 2 个电子密度函数 (A u, Cu 各一) , 2 个嵌入函数 (各一) , 3 个有效两体势 (A u2A u,A u2Cu, Cu2Cu). 我们就构造出A u2Cu 的 EAM 势函数.3　结构模型　图 1　FCC 和BCC 的A uCu 径向分布函数　F ig. 1　T he RD F s of BCC and FCC A uCu我们首先了解A u2Cu 体系的晶体结构. A u 和Cu 都是 cF4,空间群 Fm (- 3)m , A u 的晶格常数为 0. 408 nm , Cu 的晶格常数是 0. 361 nm. 标准化学计量比A uCu 的晶体结构 tP2, 空间群P4ömmm , L 10 结构 a = 0. 396 4nm , c= 0. 367 2 nm. 确定以上结构的点阵参数, 体心立方点阵可以视为体心正方点阵. 将标准晶体结构中单胞内所有近邻原子之间距离计算出, 由此可作出系统的径向分布函数 (rad ia l d ist ri2bu t ion funct ion - RD F). 只要将　图 2　模拟过程中系统的径向分布函数的变化　F ig. 2　Changes of the RD F s during the sim ulation模拟过程中系统的径向分布函数与初始的径向分布函数进行比较, 对比其中变化, 可以得到结构的信息. 图 1, 图 2 给出晶态FCC 和BCC 的径向分布函数与经过淬火处理模拟过程第 5 000步, 15 000 步, 25 000 步的径向分布函数.早期的多面体理论假设原子的配位多面体, 应该是凸多面体并有最多的三角形面. F rank和 Kasper 提出由一组多面体相互穿插而形成的密堆堆垛畸变四面体. Sam son 发现有些结构不是用完全相互穿插的多面体而是用嵌接多面体表征. H aw tho rne 提出可以依据最强的键聚合的配位多面体来归类, 多面体的丛簇联结可以从图论的角度考虑, 复杂结构的划分是基于一种基本组件的排列方式不同. 1984 年D.D hech tm an 对急冷的合金发现对称性为二十面体的对称性. 在团簇生长的过程中我们也认为二十面体, 十面体, 立方体结构是其基本的单元. 在分子动力学中的基本单胞. 原子簇生长是覆盖在原簇基础上, 二十面体, 十面体, 立方体这些十二顶点的原子簇的原子数目可表示为S ( k ) = 1 0 k 2 + 2·168·第 6 期　　　　　　　　　　　　谭　凯等: A uCu 团簇分子动力学研究　　　　　　　　　　　　　　表 2　多面体每层原子数目T ab. 2　N um ber of atom s in each shell of a po lyhedron层数 k 0 1 2 3 4 5每层原子数 1 12 42 92 162 252原子总数 1 13 55 147 302 561每层由亚层组成, 亚层是占据相同位置的原子团. 3 种结构的每种亚层的原子数目见表 3. 这就是所谓的原子簇幻数. 它们较为稳定, 在质谱中出现更强的峰.表 3　多面体每亚层原子数目T ab. 3　N um ber of atom s in each subshell of a po lyhedron二　十　面　体 十　四　面　体 十　面　体0 1 1 01 12 12 2　　　　　102 30　　　12 60　　24　　12 5　10　10　5　2　103 20　　60　　12 24　8　48　12 20 10 10 10 20 10 2 104 60　 30 　 60 　12 6　24　24　24　24　48　12 5 10 10 20 10 20 10 10 5 1010　 20　 10　 2　 10十四面体 (Cuboctahedron)　　十面体 (D ecahedron)　　二十面体 ( Ico sahedron)　　　图 3　3 种多面体的结构　　　F ig. 3　po lyhedron Structu re4　模拟条件模拟中体系的粒子数为 4000 个, 处于立方盒子中, 利用周期性边界条件及M etropo lis 算法. 初始构型为BCC 或 FCC 的构型. 模拟盒子大小为 10a0×10a0×10a0, 3 个轴分别沿 [ 100 ],[ 010 ]和[ 001 ]方向, 进行淬火处理, 25000 次弛豫 (步长 1. 5×10- 15) 以确保得到亚稳平衡态的构型. 我们得到 FCC,BCC 构型的A u, Cu 的总能量. 如图 4 所示.3 种体系一系列二十面体, 十面体, 立方体的原子团簇, 从上表 2 知 13, 55, 147, 302, 561, 923⋯为各层多面体原子幻数. 我们同样给出它们的总能量与原子数目的曲线. 从图 5 可看出 3 种多·268· 　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999 年　　　图 4　A u, Cu 晶体 FCC,BCC 结构能量体积图　　　F ig. 4　Copper and Go ld’s BCC and FCC structu re Energy and V o lum面体簇中十四面体簇稳定性较差, 随着原子数的增多, 十面体序比二十面体更稳定.　图 5　3 种类型多面体簇能量变化　F ig. 5　T he energy change of th ree types clusterV illars 等人曾给所有的二元结构类型表示其局部的配位多面体, 并按照推广的 Jen sen 符号标记. 依据上述我们可以假定: 对于A u, Cu 体系结构都可以用键聚合的配位多面体原子簇表示, 丛簇联结可以从相关性得到. 对于A u, Cu 的体心立方结构 (bcc) 的原子簇中原子为 9, 15,27, 51, 59, 65, 89, 113, 137, 169, 181, ⋯而对面心立方结构 ( fcc) 原子数为 13, 19, 43, 55, 79, 87,135, 141, 177, 201⋯. A uCu 中第一类原子间距是A u 原子周围的配位A u 原子, d = a = 374. 7pm , 约化原子间距为 d ödm in = 1. 414. 第二类原子间距是A u 原子周围的配位 Cu 原子, d = a2 ö2= 265 pm , d ödm in = 1. 000. 第三类考虑的原子间距是Cu 原子周围的配位A u 原子, 这于第二类是一样的. 第四类是原子间距是Cu 原子周围的配位Cu 原子, 也同第一类. 我们将两个原子间距小于或等于双体分布函数第一谷所确定的最近另邻距离, 称这两个原子关联. 可用 4 个数( ijm n) 描述原子簇结构. i= 1 表示任意两个原子关联, i= 2 表示不关联. j 代表周围原子与两个原子同时关联的数目,m 表示共有关联原子间的关联数目. 在晶态A uCu 团簇研究中, 我们发现·368·第 6 期　　　　　　　　　　　　谭　凯等: A uCu 团簇分子动力学研究　　　　　　　　　　　　　　FCC 型晶体以 1 421 为结构特征, 而BCC 型晶体中含有大量 1 661 和 1 441. 而非晶结构中则随原子数增加, 二十面体, 十面体序增加, 无序度会上升.5　结论及讨论1)通过M D 模拟计算表明: 给出的A u2Cu 的 EAM 势函数可较好地描述其原子簇结构.2)表征 FCC 和BCC 型结构的原子簇关联说明晶体体系中几乎不含五重对称结构及无序状态, 而非晶态迅速向二十面体, 十面体增加.3)结构的多重性是由于簇结构单元的不同排布.我们仅完成了中等尺寸的原子簇, 值得进一步研究的是在一个特长周期或无周期性的结构,在完全松弛下的最低能量可否模拟出来. 另外, 对BCC 结构, 势函数不如 FCC 满意. 今后的工作需要对电子密度对角度的依赖用局域密度函数方法加以考虑, 给出修正的势函数角度部分.参　考　文　献1　W alker A B , T aylo r R. D ensity2dependen t po ten tia ls fo r sim ulations. J. phys: condens. M atter, 1990, 2:9 501～ 9 5102　V ietk V , Sro lovitz D J (Ed. ). A tom ic Sim ulation of M ateria ls. N ew Yo rk. P lenum , 19893　D aw M S, BaskesM I. Em bedded2atom m ethod: D erivation and app licat ion to impurit ies, su rfaces and o therdefects in m etals. Phys. R ev. 1984,B 29: 6 443～ 6 4534　Fo iles S M. A pp licat ion of the em bedded2atom m ethod to liqu id transit ion m etals. Phys. R ev. B 32: 7 685～ 76895　Johnson R A. A lloy models w ith the em bedded2atom m ethod. , Phys. R ev. , 1989 B 39: 12 554～ 12 5596　M urrell J N Carter S, Faran to s S C et al. M o lecu lar Po ten tia l Energy Functions. L ondon: John W iley &Sons, 1984M o lecu lar D ynam ics Sim u lat ion fo r C luster A uCuT an Kai　L in M enghai　M o Y irong　Zhang Q ianer(D ep t. of Chem. , In st. of Phys. Chem. , X iam en U n iv. , Sta te KeyL ab. Fo r Phys. Chem. of So lid Su rf. , X iam en　361005)A bs tra c t　Study of mo lecu lar dynam ics sim u la t ion w as carried ou t fo r clu ster A uCuin alloy system , by u sing D aw 2Baskes’s EAM ( em bedded atom m ethod) , John son’s effect ivepair2po ten t ia l f it m ethod and M u rell’s m any2body sp read ou t. It has been show n that the po2ten t ia l of EAM m ay describe clu ster st ructu re bet ter. By comparison of sim u la t ion s fo r crys2ta lline and non2crysta lline clu ster st ructu res, it has been show n that the clu sters grow as po ly2hedron, mo st of Ico sahedron and D ecahedron in diso rder st ructu re.Ke y w o rds　C lu ster A uCu, N on2crysta lline, M o lecu lar D ynam ics, Sim u la t ion·468· 　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999 年

AuCu团簇分子动力学研究

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