制备了Ag0  3 MoP0  6Ox 和Ce0  1Ag0  3 MoP0  6Oy 催化剂 ,并用XRD ,TPR ,LRS ,XPS和EPR对催化剂进行了表征 ,考察了催化剂的氧化还原性质及其对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能 .结果表明 ,由于Ce和Mo发生相互作用 ,调变了催化剂的可还原性和配位不饱和Mo的量 ,使Ce0  1Ag0  3 MoP0  6Oy 催化剂对反应中间产物丙烯和正丙醇转化为丙烯醛具有较高的能力 ,从而提高了催化剂的活

万惠霖

伊晓东

张昕

毕盈

翁维正

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收稿日期 : 2001212211. 　第一作者 : 张　昕 , 男 , 1972 年生 , 博士后.联系人 : 张　昕. Tel : (010) 62772592 ; Fax : (010) 62792122 ; E2mail : zhang2xinzhang @263. net .基金项目 : 国家重点基础研究规划项目 ( G1999022408) .文章编号 : 025329837 (2002) 0320281204钼基催化剂氧化还原性质对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响张 　昕1 , 　伊晓东2 , 　毕 　盈2 , 　翁维正2 , 　万惠霖2(1 清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室 , 北京 100084 ;2 厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室 , 福建厦门 361005)摘要 : 制备了 Ag013 MoP016O x 和 Ce011Ag013 MoP016O y 催化剂 ,并用 XRD , TPR ,L RS ,XPS和 EPR 对催化剂进行了表征 ,考察了催化剂的氧化还原性质及其对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能. 结果表明 ,由于 Ce 和 Mo 发生相互作用 ,调变了催化剂的可还原性和配位不饱和 Mo 的量 ,使 Ce011Ag013 MoP016O y 催化剂对反应中间产物丙烯和正丙醇转化为丙烯醛具有较高的能力 ,从而提高了催化剂的活性.关键词 : 铈 , 银 , 钼 , 磷 , 复合氧化物 , 丙烷 , 选择氧化 , 丙烯 , 丙醇 , 丙烯醛 , 氧化2还原性中图分类号 : O643 　　　文献标识码 : AEffect of Redox Properties on Selective Oxidation of Propaneto Acrolein over Molybdate2Based CatalystZHANG Xin1 3 , YI Xiaodong2 , BI Ying2 , WENG Weizheng2 , WAN Huilin2(1 S tate Key L aboratory of C1 Chemist ry and Technology , Depart ment of Chemist ry , Tsinghua U niversity ,Beijing 100084 , China ; 2 S tate Key L aboratory of Physical Chemist ry f or Solid S urf aces ,Depart ment of Chemist ry , Xiamen U niversity , Xiamen 361005 , Fujian , China)Abstract : The Ag013 MoP016 O x and Ce011 Ag013 MoP016 O y catalysts were prepared and characterized by XRD ,TPR , L RS , XPS and EPR techniques. And the catalytic performance of the catalysts for selective oxidation ofpropane to acrolein was studied. The results showed that the higher propane conversion with higher selectivityfor acrolein was obtained on Ce011Ag013MoP016O y catalyst . In addition , the possible intermediates , propene andpropanol , were favorable for the transformation to acrolein on Ce011Ag013MoP016O y catalyst . After Ce was dopedin Ag013MoP016O x , the CeO2 and Ce2MoO6 could be measured. The addition of Ce to Ag013MoP016O x improvedthe reducibility and the concentration of Mo5 + owing to the formation of redox couple Mo6 + + Ce3 + Mo5 + +Ce4 + , leading to the higher propane conversion and the higher selectivity for acrolein.Key words : cerium , silver , molybdenum , phosphorus , composite oxide , propane , selective oxidation , prepene ,propanol , acroelin , redox property　　丙烷选择氧化制丙烯醛是丙烷优化利用的重要途径之一. 目前 ,已经研制出如 BiMoV , K2Fe/ SiO2和两段式催化剂 ,并对相关催化剂上的反应机理进行了研究[1～9 ] . 但是 ,在大多数催化剂上 ,丙烯醛的选择性和收率较低. 催化剂定向转化反应中间体为丙烯醛的能力较低 ,可能是反应中丙烯醛选择性较低的原因之一. 本文制备了 Ag013 MoP016 O x 和Ce011Ag013MoP016O y催化剂 ,并用 XRD 表征了催化剂的结构 ,考察了催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的性能 ; 用 TPR ,L RS , XPS 和 EPR 表征了催化剂的氧化2还原性质 ,讨论了催化剂氧化2还原性质对丙烷选择氧化制丙烯醛中间产物定向转化为目的产物的影响.1 　实验部分1. 1 　催化剂的制备 　Ag013MoP016O x 和 Ce011Ag0132MoP016O y 催化剂用湿混合法制备. 按照催化剂组成的原子比分别称取一定量的 Ag2O , MoO3 和N H4 H2 PO4 (以上均为分析纯试剂 ,上海试剂厂) 及CeO2 (99199 % ,上海跃龙化工厂) 固体粉末 ,混合后加入适量去离子水并充分研磨 ,在 383 K 烘干 ,在623 K焙烧 5 h ,再在 823 K下焙烧 12 h ,所得的催第 23 卷 第 3 期 　Vol. 23 No. 3 　催 　化 　学 　报Chinese Journal of Catalysis　 2002 年 5 月　May 2002化剂经过研磨、压片、碾碎后 ,筛取 60～80 目的颗粒备用.1. 2 　催化剂的表征 　XRD 和原位 L RS 实验详见文献[ 10 ] . H22TPR 实验在自建的 TPR2MS 装置上进行. 尾气用 Omin2Star 四极质谱在线检测. 催化剂用量 100 mg. 实验前催化剂先在 773 K 下通 O2(991995 %)焙烧 30 min ,并在 O2 气流中降至室温.然后 ,切入 He (991995 %) 吹扫系统中的 O2 直至基线平稳. 再向系统中切入 5 % H2 (9919 %)295 %N2(991999 %)混合气 (15 ml/ min) ,并以 10 K/ min 的速率程序升温. XPS 实验在 V G ESCA LAB M K2Ⅱ型光电子能谱仪上进行 ,Al Kα(1 48616 eV) ,工作电压 1011 kV. 以表面污染碳的 C 1 s (28417 eV) 为内标进行校正. EPR 实验在 Bruke ER2200D2RC 型顺磁共振仪上进行 ,功率 2014 mV ,调制频率 9157kHz ,调制幅度 67 mT ,粉末样品用量 200 mg.1. 3 　催化剂的性能评价 　丙烷和丙烯选择氧化反应评价详见文献[ 10 ] . 正丙醇饱和蒸气用 He2O2 混合气通过带夹套的鼓泡装置带入催化剂床层.2 　结果与讨论2. 1 　催化剂的表征结果 　由图 1 可以看出 ,Ag0132MoP016O x 催化剂主要由 AgMoO2 PO4 和 MoO3 两相组成 ; 在 Ce011 Ag013 MoP016 O y 催化剂中 ,除 Ag2MoO2 PO4 和 MoO3 两相外 ,还有 Ce2MoO6 和 CeO2相.图 1 　催化剂样品的 XRD 谱Fig 1 　XRD patterns of the catalyst samples(1) Ag013MoP016O x , (2) Ce011Ag013MoP016O y　　由图 2 可以看出 ,Ag013 MoP016 O x 主要有三个还原峰 ,分别在 771 ,879 和 962 K ,可能分别对应于Mo6 + Mo5 + ; Mo5 + Mo4 + 和 Mo4 +Mo0 的还原过程[11～13 ] ; Ce011 Ag013 MoP016 O y 也有三个还原峰 ,分别在 747 ,849 和 906 K ,它们除包含上述三个 Mo 物种的还原过程外 ,可能还有 Ce4 +Ce3 +和 Ce3 + Ce0 还原过程的贡献. 后两个过程的还原峰出现在 808 和 1 005 K 附近[14 ] .Ce011Ag013MoP016O y 上三个还原峰的峰温比 Ag0132MoP016O x 上相应还原峰的峰温低 ,并且单位质量样品上的耗 H2 量较大. 这些结果表明 , Ce011 Ag0132MoP016O y 催化剂的还原性较强.图 2 　催化剂样品的 TPR谱Fig 2 　TPR profiles of the catalyst samples(1) Ag013MoP016O x , (2) Ce011Ag013MoP016O y图 3 　催化剂样品在不同条件下的原位共焦显微拉曼光谱Fig 3 　In2sit u confocal microprobe Raman spectra of thecatalyst samples under different conditions(a) Ag013MoP016O x , (b) Ce011Ag013MoP016O y(1) In He flow , heating from RT to 773 K(2) In 16 %C3H8284 %N2 flow at 773 K for 5 min　　图 3 是催化剂样品的原位共焦显微拉曼光谱.图中 992 (990) ,908 (905) ,883 和 843 cm - 1附近的282 　　　催 　化 　学 　报 第 23 卷拉曼峰是 Mo = O 的伸缩振动 ; 820 ( 814) 和 666(658) cm - 1处的拉曼峰分别是 Mo2O2Mo 的反对称和对称伸缩振动 ; 375 (370) ,336 (331) ,283 (279) 和242 (232) cm - 1处的拉曼峰可能分别是 Mo = O 的弯曲振动和 Mo2O2Mo 的变形振动[15 ,16 ] . Ce011Ag0132MoP016O y 催化剂上 451 cm- 1处峰是 Ce2O 的伸缩振动[17 ] . 与 Ag013MoP016O x 相 比 , Ce011Ag013Mo2P016O y中相应的钼2氧振动发生红移 ,表明 Ce 的加入使钼2氧键的强度减弱. 由图 3 (b)可以看出 ,升至773 K 后 ,此时由 He 气流切换成 C3 H82N2 体系 ,Ce011Ag013 MoP016O y 中钼2氧振动和 Ce2O 振动拉曼峰消失或强度降低. 这表明 Ce011Ag013 MoP016O y 可能有较高的传递晶格氧给丙烷分子的能力.表 1 　催化剂样品上丙烷、丙烯和正丙醇的氧化反应性能Table 1 　Catalytic performance of the catalyst samples for selective oxidation of propane , propene and 12propanolSample Reactant X/ %Selectivity ( w / %)C3H6 ACR PA2AT C012C02 OXY CO xAg013MoP016O x C3H8 1019 6719 516 418 trace 218 1815Ce011Ag013MoP016O y 1513 2517 2817 210 1311 414 2610Ag013MoP016O x C3H6 1616 2419 1112 1218 1816 3215Ce011Ag013MoP016O y 3413 3418 316 210 414 5512Ag013MoP016O x C3H7OH(g) 10010 4518 1210 1418 415 819 1410Ce011Ag013MoP016O y 10010 2516 2019 2011 612 710 2012Reaction conditions : V (C3 H8)∶V (O2)∶V (N2) = V (C3 H6)∶V (O2)∶V (N2) = 3∶1∶4 ; V (C3 H7OH)∶V (O2)∶V ( He) = 3∶1∶19 ; SV = 2400ml/ (g·h) ; T = 773 K. ACR Acrolein , PA2AT Propanal and acetone , OXY C12C2 oxygenate , CO x CO and CO2　　图 4 是催化剂样品的 XPS 谱. 可以看出 ,图 4(1)中 Mo 3 d 的结合能比图 4 (2) 中 Mo 3 d 的结合能低 ,表明 Ce011 Ag013 MoP016 O y 催化剂表面 Mo 的核外电子密度及配位不饱和程度较大. 另外 ,图 4(1)中 23317 和 23015 eV 处的肩峰 ,可能是 Mo5 + 的贡献[18 ] .图 4 　催化剂样品的 XPS谱Fig 4 　XPS profiles of the catalyst samples(1) Ag013MoP016O x , (2) Ce011Ag013MoP016O y　　Ce 3 d 的结合能比较复杂. 图 5 表明 ,在 Ce 的XPS 谱中有三个能谱峰. Ce 3 d5/ 2和 3 d3/ 2中的旋2轨偶合分别用ν和 u 表示. 这三个 XPS 峰可分别归属为 Ce4 + (ν3 和 u3)和 Ce3 + (ν0)的贡献[19 ,20 ] .图 5 　Ce011Ag013MoP016Oy 催化剂的 Ce 3 d2XPS谱Fig 5 　Ce 3 d2XPS profile of Ce011Ag013MoP016O y catalyst　　图 6 是催化剂的 EPR 谱. 其中 g1 = 1194 和 g2= 1189 可以归属为 Mo5 + [21 ] , g3 = 1198 可以归属为Ce3 + [22 ] . 图 6 (2)中 Mo5 + 的 EPR 峰强度增大 ,谱峰宽化 ,表明 Ce011Ag013MoP016O y 催化剂中 Mo5 + 的量增加. 这与 XPS 表征结果一致.图 6 　催化剂样品的 EPR谱Fig 6 　EPR spectra of the catalyst samples(1) Ag013MoP016O x , (2) Ce011Ag013MoP016O y2.2 　催化剂的催化性能 　由表 1 可以看出 ,与Ag013MoP016O x 催化剂相比 ,Ce011Ag013 MoP016O y 催382第 3 期 张 　昕 等 : 钼基催化剂氧化还原性质对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响化剂上丙烷的转化率和丙烯醛的选择性均升高. 这说明 Ce011Ag013MoP016O y 对丙烷选择氧化制丙烯醛反应具有较好的催化性能.　　丙烯 (π2烯丙基)和正丙醇 (正丙氧基)可能是丙烷选择氧化制丙烯醛反应的中间产物[1 ,4 ,8 ] . 表 1中结果表明 ,在相近的反应条件下 ,丙烯在 Ce0112Ag013MoP016O y 和 Ag013 MoP016O x 催化剂上的转化率及丙烯醛的选择性 ,均高于丙烷在这两个催化剂上的转化率及丙烯醛的选择性. 正丙醇在所考察的反应温度下完全转化 ,说明正丙醇在这两个催化剂上氧化反应活性很高. 在这两个催化剂上正丙醇都可以氧化生成丙烯醛. 由此可见 ,在 Ce011 Ag0132MoP016O y 和 Ag013MoP016O x 催化剂上 ,丙烯和正丙醇可以成为丙烷选择氧化制丙烯醛反应的中间产物. 在相近的反应条件下 ,无论是丙烯氧化反应还是正丙醇氧化反应 ,Ce011 Ag013 MoP016 O y 催化剂上丙烯醛的选择性均比 Ag013MoP016O x 催化剂上丙烯醛的选择性高. 因此 ,Ce 的加入有利于提高反应中间产物丙烯和正丙醇转化为丙烯醛的能力.　　考虑到金属离子的氧化2还原潜能 ,并且 Mo6 + /Mo4 + (Mo5 + )和 Ce4 + / Ce3 + 均有较高的储存氧和释放氧的能力[23 ] ,故催化剂中 Mo 和 Ce 之间发生相互作用 ,可以形成氧化2还原循环 : Mo6 + + Ce3 +Mo4 + (Mo5 + ) + Ce4 + . 这一过程将促进催化剂中电子和氧物种的传递 ,使催化剂的可还原性提高 ,增加表面的还原态 Mo.　　丙烯氧化生成丙烯醛的活性氧物种是晶格氧 ,另外 ,正丙醇氧化脱氢生成丙烯醛的活性位是表面晶格氧[8 ] . Ce011Ag013 MoP016 O y 催化剂的可还原性提高 ,表明催化剂传递晶格氧的能力提高. 因此 ,Ce的加入有利于丙烷选择氧化反应中间产物丙烯和正丙醇生成丙烯醛 ,从而提高丙烯醛的选择性.　　另外 ,催化剂上配位不饱和 Mo (如 Mo5 + ) 周围具有氧缺位 ,不仅可与分子氧作用生成丙烷脱氢活化的活性氧物种 ,而且可为吸附中间物种 (如 C3 H72或 C3 H7O) 提供活性位[24 ] . 提高催化剂上 Mo5 + 的含量 ,有利于丙烷活化 ,提高丙烷转化率.参 考 文 献1 　Kim Y2C , Ueda W , Moro2oka Y. A ppl Catal A , 1991 ,70 (2) : 1752 　Kim Y2C , Ueda W , Moro2oka Y. J Chem Soc , ChemCom m un , 1989 , (10) : 6523 　Baerns M , Buyevskaya O V , Kubik M , Maiti G , OvsitserO , Seel O. Catal Today , 1997 , 33 (123) : 854 　Teng Y , Kobayashi T. Chem Lett , 1998 , (4) : 3275 　Teng Y , Kobayashi T. Catal Lett , 1998 , 55 (1) : 336 　王宗祥 , 匡洞庭 , 毛国梁 , 赵如松 , 刘广舜. 石油学报(石油加工) ( Wang Z X , Kuang D T , Mao G L , Zhao RS , Liu G Sh. Acta Pet rol S in ( Pet rol Process Sect ) ) ,1996 , 12 (1) : 17 　Sinev M Yu , Udalova O V , Tulenin Y P , Margolis L Ya ,Vislovskii V P , Valenzuela R X , Corberan V C. 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钼基催化剂氧化还原性质对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55853/%e9%92%bc%e5%9f%ba%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e6%b0%a7%e5%8c%96%e8%bf%98%e5%8e%9f%e6%80%a7%e8%b4%a8%e5%af%b9%e4%b8%99%e7%83%b7%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%88%b6%e4%b8%99%e7%83%af%e9%86%9b%e5%8f%8d%e5%ba%94%e7%9a%84%e5%bd%b1%e5%93%8d.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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