用原位红外光谱研究了BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.结果表明,催化剂经O2预吸附后,在1 108~1 118 cm-1处出现超氧物种O2-的O-O键伸缩振动峰.经18O2同位素交换实验后,原1 108~1 118 cm-1处谱峰的强度减弱,同时在1 086和1 051 cm-1处出现(O18O)-物种和18O2-物种的吸收峰.同位素交换实验进一步确证了1 108~1 118cm-1处谱峰确为O2-物种的吸收峰.在700℃下,O2-物种能够活化CH4生成C2H4,而且O2-物种的消耗量和C2H4的生成量呈很好的消长对应关系.超氧物种O2-是BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种

万惠霖

伊晓东

王丽华

翁维正

Xiamen University Institutional Repository

文章编号 : 025329837 (2007) 0920789205 研究论文 : 789～793收稿日期 : 2007202201. 　第一作者 : 王丽华 , 女 , 1973 年生 , 博士研究生.联系人 : 万惠霖. Tel : (0592) 2186569 ; E2mail : hlwan @xmu. edu. cn. 翁维正. Tel : (0592) 2186569 ; E2mail : wzweng @xmu. edu. cn.基金来源 : 国家重点基础研究发展计划 (973 计划 , 2005CB221408) ; 国家自然科学基金 (20433030 , 20423002) ; 福建省科技重大专项基金 (2005HZ0123) . 　　Ba F2/ La2O3 催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的原位红外光谱王丽华1 ,2 , 　伊晓东1 , 　翁维正1 , 　万惠霖1(1 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建厦门 361005 ;2 福建师范大学化学与材料学院 , 福建福州 350007)摘要 : 用原位红外光谱研究了 BaF2/ La2O3 催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种. 结果表明 ,催化剂经 O2 预吸附后 ,在1 108～1 118 cm - 1 处出现超氧物种 O -2 的 O - O 键伸缩振动峰. 经18O2 同位素交换实验后 ,原 1 108～1 118 cm - 1 处谱峰的强度减弱 ,同时在 1 086 和 1 051 cm - 1 处出现 (O18O) - 物种和18O -2 物种的吸收峰. 同位素交换实验进一步确证了 1 108～1 118cm - 1 处谱峰确为 O -2 物种的吸收峰. 在 700 ℃下 , O -2 物种能够活化 CH4 生成 C2 H4 , 而且 O -2 物种的消耗量和 C2 H4 的生成量呈很好的消长对应关系. 超氧物种 O -2 是 BaF2/ La2O3 催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.关键词 : 同位素交换 ; 超氧物种 ; 红外光谱 ; 氧化偶联 ; 甲烷 ; 氟化钡 ; 氧化镧中图分类号 : O643 　　　文献标识码 : AIn Situ Infrared Spectroscopy of Active Oxygen Species for OxidativeCoupling of Methane over BaF2/ La2O3 CatalystWANG Lihua1 ,2 , YI Xiaodong1 , WENG Weizheng1 3 , WAN Huilin1 3( 1 S tate Key L aboratory of Physical Chemist ry of Solid S urf aces ; Depart ment of Chemist ry , Collegeof Chemist ry and Chemical Engineering , Xiamen U niversity , Xiamen 361005 , Fujian , China ;2 College of Chemist ry and M aterials Science , Fujian Norm al U niversity , Fuz hou 350007 , Fujian , China)Abstract : In sit u IR spectroscopy was used to study the superoxide species (O -2 ) for oxidative coupling ofmethane (OCM) over the BaF2/ La2O3 catalyst . After the pretreatment of the catalyst with O2 , the IR peak at1108- 1118 cm - 1appeared , which was assigned to O- O bond stretching vibration in O -2 species. After the in2t roduction of 18O2 isotope , the IR peak at 1108- 1118 cm- 1 was weakened , and the absorption peaks appeared at1 086 and 1 051 cm - 1 , which was consistent with the assignment of the O - 18O bond and 18O - 18O bondstretching vibrations in the superoxide species , respectively. At 700 ℃, the superoxide species could react withCH4 , accompanied by the formation of gas phase C2 H4 . A good correlation between the rate of O-2 consumptionand the rate of C2 H4 formation was observed , so the superoxide species was believed to be responsible for theOCM reaction over the BaF2/ La2O3 catalyst .Key words : isotopic exchange ; superoxide species ; inf rared spectroscopy ; oxidative coupling ; methane ; bariumfluoride ; lanthanum oxide　　在甲烷氧化偶联 (OCM) 反应中 ,催化剂表面参与活化甲烷的活性氧物种是反应机理中争论的焦点. 在 500 ℃下预处理 Li2MgO 催化剂后骤冷到- 196 ℃时 ,用 EPR 检测到 Li + O - 的信号 ,此信号第 28 卷 第 9 期 催 　化 　学 　报 2007 年 9 月Vol. 28 No. 9 Chi nese Journal of Catalysis September 2007强度和预处理温度及 Li + 含量有关 ,而且催化剂的活性随着 O - 物种浓度的增大而提高[1 ,2 ] . Lunsford等[3 ]采用原位 Raman 光谱检测到 Ba/ MgO 催化剂上有可归属于 BaO2 中 O- O 键伸缩振动峰 ( 842cm - 1) , 并采用18O2 同位素交换实验进行了确证.Osada 等[4 ] 在 Y2O32CaO 催化剂上用 EPR 检测到O -2 物种 ,并且考察了 O-2 物种与 CH4 的反应能力.此外 ,在 La2O3/ CaO 和纯 La2O3 催化剂上也都检测到 O -2 物种的 EPR 信号[5 ,6 ] . Liu 等[7 ]在 Th2La2O x催化剂上也检测到 O -2 物种的 Raman 谱峰. 我们曾在含氟的稀土基催化剂上采用原位红外光谱检测到可归属于超氧物种的吸收峰[8 ,9 ] . 本文采用原位红外光谱技术对 BaF2/ La2O3 催化剂上 OCM 反应条件下的活性氧物种进行研究 ,并通过18O2 同位素交换反应进行了确证 ,同时考察了活性氧物种活化CH4 的能力.1 　实验部分1. 1 　催化剂的制备　　按摩尔比为 1/ 4 的比例称取氟化钡 (AR , 北京朝阳西会化工厂) 和氧化镧 (99199 % , 中国医药集团上海化学试剂公司)于玛瑙研钵中磨成粉末 ,使之充分混合 ,加入少量的蒸馏水调成糊状. 置于马弗炉中在 800 ℃下焙烧 6 h , 自然冷却至室温 ,即制得BaF2/ La2O3 催化剂.1. 2 　催化剂的表征　　催化剂的原位红外光谱在美国 PE 公司 Spec2t rum 2000 FT2IR 型光谱仪上测定. 仪器分辨率4 cm - 1 , MCT2B 检测器 , ZnS 窗片 ,扫描范围 4 000～800 cm - 1 , 扫描累加 32 次. 将催化剂样品 (约 20mg)制成自撑片 (直径 13 mm) . 催化剂样品片先在抽空状态下升温到 700 ℃并恒温处理一定时间 ,以清除催化剂表面吸附的碳酸盐 ,然后进行后续的 O2图 1 　催化剂在不同温度下预吸附 O2 后的原位红外光谱(以相应温度下的抽空谱为背景)Fig 1 　In sit u IR spectra of O22preadsorbed BaF2/ La2O3at different temperatures (with IR spectra in vacu2um at corresponding temperatures as backgrounds)(1) 300 ℃, (2) 400 ℃, (3) 500 ℃, (4) 600 ℃, (5) 700 ℃图 2 　不同温度下 CO2 在催化剂上吸附的原位红外光谱(以相应温度下的抽空谱为背景)Fig 2 　In sit u IR spectra of CO22adsorbed BaF2/ La2O3 at differenttemperatures ( with IR spectra in vacuum at correspondingtemperatures as backgrounds)(1) 500 ℃, (2) 600 ℃, (3) 700 ℃预吸附和 CO2 (99199 % , Linde)吸附实验.2 　结果与讨论2. 1 　O -2 物种的生成　　图 1 为催化剂在不同温度下预吸附 O2 后的原位红外光谱. 可以看出 , BaF2/ La2O3 催化剂预吸附O2 后在 700 ℃下于 1 108 cm- 1 处出现可归属于超氧物种的谱峰[8 ,9 ] , 且此谱峰随着温度的降低逐渐位移至 1 118 cm - 1 附近. 这与 Lunsford 等[3 ]在Ba/MgO 催化剂上 O2 -2 物种的结果类似. 可能是由于高温下晶格的热扩张系数较大 ,使得谱峰向低波数方向位移.2. 2 　CO2 吸附的原位红外光谱　　催化剂经 700 ℃下抽空处理 30 min 并在抽空状态下降温 ,降至各指定温度时切换通入一定量的CO2 , 吸附 5 min 后录原位红外光谱 ,结果示于图2. 可以看出 , CO2 在催化剂表面吸附后 ,在 1 743 ,097 催 　化 　学 　报 第 28 卷1 430 , 1 053 和 856 cm - 1 处出现吸收峰 ,其中后 3个峰可归属于碳酸盐物种的吸收峰 , 1 743 cm - 1 处峰可归属于碳酸盐物种的混合峰或倍频峰 [10 ] .2 350 和 2 300 cm - 1 处峰可归属于气相 CO2 的吸收峰. 这说明图 1 中位于 1 108～1 118 cm - 1 间的吸收峰不可能是碳酸盐物种的谱峰.图 3 　催化剂上18O2 同位素交换反应后的原位红外光谱(以 O2 预吸附后的谱图为背景)Fig 3 　In sit u IR spectrum of 18O2 isotopic exchange reactionat 700 ℃over BaF2/ La2O3 catalyst (with the IR spec2trum of O22preadsorbed BaF2/ La2O3 as the back2ground)2. 3 　O -2 物种的同位素确证　　图 1 中位于 1 108～1 118 cm - 1 间的吸收峰可以通过同位素交换反应来确证其归属. 图 3 为催化剂上18O2 同位素交换反应后的原位红外光谱. 可以看出 ,当催化剂在 700 ℃下经 O2 预吸附后 ,通入18O2 同位素并降温至 50 ℃时 ,位于 1 118 cm- 1 处峰强度减弱 ,同时在 1 086 和 1 051 cm - 1 出现新谱峰. 根据谐振子模型中振动频率与质量之间的关系 :ν　～=12πkμ, 式中 μ 为折合质量 ( μ =M 1 ·M 2M 1 + M 2) ; k 为振动力常数. 因此 ,若位于 1 118cm - 1 处谱峰可归属于 O -2 物种中 O- O 键伸缩振动吸收 ,则理论上 (O18O) - 物种中 O- 18O 键伸缩振动峰应位于 1 085 cm - 1 附近 ,而18O -2 物种中18O- 18O键伸缩振动峰应位于 1 051 cm - 1 附近. 考虑到振动的非谐性和仪器分辨率等因素对振动频率读数的影响 ,可将 1 086 cm - 1 处谱峰归属于 O- 18O 键伸缩振动吸收 ,而 1 051 cm - 1 处峰归属于 18O- 18O 键伸缩振动吸收. 因此 , 18O2 同位素交换反应确证了1 118 cm - 1 处谱峰就是超氧物种 O -2 的吸收峰.　　关于超氧物种的稳定性 ,一直存在较大的分歧.例如 , Li 等[11 ]发现 CeO2 催化剂上的超氧物种在高于 200 ℃时不稳定. 文献[ 12 ,13 ]研究 MgO 催化剂上的超氧物种时也得到相同的结论. 文献[ 6 ,14 ]发现 La2O3 催化剂上的超氧物种在 200 ℃下抽空 30min , 超氧物种的 EPR 信号消失. Yang 等[5 ]也发现超氧物种在温度高于 200 ℃时不稳定. 但是 ,仍有证据证明超氧物种在温度高于 600 ℃时能够稳定存在. Louis 等[15 ]发现 ,在 650 ℃下 , La2O3 催化剂上85 %的超氧物种存在于催化剂表面 ,其余的 15 %则位于 (LaO) 2 +2 的层状结构中. Osada 等[4 ]发现 ,在Y2O32CaO 催化剂上存在 O -2 物种 ,并且在 600～700 ℃内该物种浓度随着温度的升高而增大. Liu等[7 ]发现在 680～860 ℃内 ,在 CH4 和 O2 共进料的情况下 , Th2La2O x 催化剂表面上的 O -2 物种能够稳定存在. 这些结果表明 ,经预吸附 O2 后的 BaF2/La2O3 催化剂上有可能形成了超氧物种 ,并且可能在高温下稳定存在.2. 4 　O -2 物种与 CH4 的反应性能　　与其他氧物种相比 , O -2 物种被认为是比较不活泼的活性氧物种. 早期的研究表明 ,在 200 ℃下超氧物种不能活化 CH4[16 ] . Otsuka 等[17 ]也证实了超氧物种与 CH4 的反应活性很低 ,在 400 ℃下仍不能发生反应. 但是 ,因大多数催化剂都是在高温 (高于 600 ℃)下才具有 OCM 反应活性 ,故不能排除超氧物种在 OCM 反应中活化 CH4 的可能性. Osada等[4 ]证实了 Y2O32CaO 催化剂上的超氧物种在 750℃下能与 CH4 反应.　　图 4 为催化剂预吸附 O2 并抽空后通入 CH4 的原位红外光谱. 可以看出 ,通 CH4 后 O-2 物种的谱峰 (1 108 cm - 1)强度下降 ; 同时在 950 cm - 1 处出现可归属于气相 C2 H4 的吸收峰[18 ] . 随着通 CH4 时间的延长 , O -2 物种的谱峰强度逐渐减弱 ,而 C2 H4 的谱峰强度逐渐增强.　　图 5 为 O -2 物种谱峰强度和 C2 H4 谱峰面积随反应时间的变化. 结果表明 , O -2 物种的谱峰强度和 C2 H4 的谱峰面积随反应时间的延长呈很好的消长对应关系. 这说明 O -2 物种能活化 CH4 生成C2 H4 . 因此 , BaF2/ La2O3 催化剂上的 O-2 物种是OCM 反应的活性氧物种.197第 9 期 王丽华 等 : BaF2/ La2O3 催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的原位红外光谱图 4 　催化剂预吸附 O2 并抽空后通入 CH4 的原位红外光谱(以刚通 CH4 时的谱图为背景)Fig 4 　In sit u IR spectra during introduction of CH4 toO22preadsorbed BaF2/ La2O3 at 700 ℃ (with theIR spectrum of CH4 introduced immediately asthe background)(1) 3 min , (2) 5 min , (3) 8 min , (4) 10 min , (5) 15 min图 5 　O -2 物种谱峰强度和 C2 H4 谱峰面积随反应时间的变化Fig 5 　Changes of O -2 peak (1 108 cm - 1) intensity and C2H4 peak(950 cm - 1) area in Fig 4 with reaction time(1) O -2 peak intensity , (2) C2H4 peak area图 6 　催化剂在不同温度下预吸附 O2 后通入 CH42O22Ar 的原位红外光谱(以相应温度下的抽空谱为背景)Fig 6 　In sit u IR spectra of CH42O22Ar introduced toO22preadsorbed BaF2/ La2O3 at different tem2peratures (with IR spectra in vacuum at corre2sponding temperatures as backgrounds)(1) 400 ℃, (2) 500 ℃, (3) 600 ℃, (4) 700 ℃2. 5 　共进料条件下的原位红外光谱　　催化剂经 700 ℃下预吸附 O2 30 min , 降温至各指定温度时通入 CH42O22Ar 混合气 ,恒温 15 min后录原位红外光谱 ,结果示于图 6. 温度为 400 ℃时 ,在 1 440 和 856 cm - 1 处出现碳酸盐物种的吸收峰. 温度为 500 ℃时 ,在 1 743 和 1 053 cm - 1 处出现两个新峰 ,后者为碳酸盐物种的吸收峰 ,前者为碳酸盐物种的混合峰或倍频峰[10 ] . 温度为 600 ℃时 ,除上述谱峰外 ,在 950 cm - 1 处出现很弱的气相C2 H4 的吸收峰 ,在 2 186 和 2 090 cm- 1 处出现气相CO 的吸收峰 , 在 2 360 和 2 320 cm - 1 处出现气相CO2 的吸收峰[18 ] . 温度为 700 ℃时 ,气相 C2 H4 的吸收峰强度增强 ,同时在 1 120 cm - 1 处出现超氧物种的吸收峰 ,表明超氧物种能在 OCM 反应条件下动态存在.3 　结论　　18O2 同位素交换反应确证了 BaF2/ La2O3 催化剂上确实存在超氧物种 ( O -2 ) , 且该超氧物种在OCM 反应条件下动态存在 ,它能够活化 CH4 生成C2 H4 . 超氧物种是 BaF2/ La2O3 催化剂上 OCM 反应的活性氧物种.参 考 文 献1 　Driscoll D J , Martir W , Wang J X , Lunsford J H. 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BaF_2/La_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的原位红外光谱

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55752/BaF_2_La_2O_3%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e4%b8%8a%e7%94%b2%e7%83%b7%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%b4%bb%e6%80%a7%e6%b0%a7%e7%89%a9%e7%a7%8d%e7%9a%84%e5%8e%9f%e4%bd%8d%e7%ba%a2%e5%a4%96%e5%85%89%e8%b0%b1.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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