 流动注射分析法已渗透于分析化学的各个领域。作为水样品预富集和引入检测器的有力手段之一,配有微型柱的流动注射在线富集进样系统,己越来越广泛地用于原子光谱检测器上。本文第一部分对富集无机元素的不同柱填充材料的性能和应用作了非常简要的分类和

杨芃原

王小如

袁东星

黄本立

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分析测试通报 第1 1卷第 6 期 ( 1 9 92 )p申明M户 码卜 叫钾‘知识“叫卜咖咖咖咖枷动配有微型柱的流动注射富集进样系统在原子光谱仪上的应用哀东星 王 小如 杨 兑原 黄本立(厦 门大学化学系 )流动注射分析法 已渗透于分析化学的各个领域。作为水样品预富集和引入检测器的有力手段之一,配有微型柱的流动注射在线富集进样系统,己越来越广泛地用于原子光谱检测器上。本文第一部分对富集无机元素的不同柱填充材料的性能和应用作了非常简要的分类和介绍。文章第二部分则结合本实验室己进行和正在进行的工作,在装有不同树脂的微型柱与流动注射分析仪 (FI A )配套时对水样尤其是对海水样品的富集处理能力进行了讨论,同时简介了装置系统。一 微型柱坡充材料微型柱的填充材料,可分为鳌合树脂、离子交换树脂、反相固定相 (硅氧烷类和聚苯乙烯类 )、和纤维素 ( 棉 ) 类。1.鳌合树脂在富集水样中的痕量金属离子时鳌合树脂应用最多。C he leX一 1 0 〔‘〕是鳌合树脂中最常用的一种。采用 C he lex一1 0 树脂富集水样中痕量重金属离子的报道极多。近年来其仍被海水分析广泛应用〔’一 “’。 然而, Che le x一1 0 的最大缺点是其体积可随试样 p H 值的变化发生 较大变化,这使其用于在线富集的微型柱中有相 当的困难。近年来,相继有其它种类的鳌合树脂被合成,并成功地应用于富集水样中的金属离子如c u、Pb、zn、Cd、C o、N i、Fe、H g 等。例如聚二硫代氨基甲酸 (po ly d ith iOC a rba m a te)“”, , 按甲基聚氮杂环聚亚甲基聚亚苯基异睛酸(Carbox vm eth y la ted p o ly eth y len im in e p o ly m eth ylen e-p o lyPh en ylen e Is o ey a n a te,即 Cp p l)仁日’ , ’,含 S一基团和 N一基团的杂链聚合物 (Heteo r o c ha in-p ol ym er )〔‘。 , “ ’。硅胶经常被用来合成带鳌合基团的新型树脂〔‘’一 ’‘’。 固 定众 所 周 知 的 一种是〔‘“一 ‘。’在硅胶上帅 8一经基哇琳填充剂 (silic a 一Im m o biliz ed s一q u in o lin o l),这些鳌合 树 脂 多具有体积不易随溶液酸度变化的优点。鳌合树脂一般仅鳌合重金属离子,因而适用于从高盐度水样中富集痕量重金属离子。洗提剂一般为强酸。鳌合树脂的富集倍率较高,亦有一定的选择性。然而,当鳌合树脂小柱与原子光谱仪在线联接时,强酸型的洗提剂可使检测器及 F IA 的有关管道遭受到一定腐蚀。2.离子交换树脂阳离子和阴离子交换树脂均可用来富集水样中的各种金属离子。采用阳离予 交换树脂时,金属离子须呈阳离子态,洗提剂为强酸〔‘日’‘, , 。使用阴离子交换树脂时,金属离子则须呈第1 卷第 6 期 ( 1 9 9 2 ) 分析测试通报 91络阴离子态,如 E D T A 络合物,洗提剂一般为酒石酸盐或柠檬酸盐等络合剂〔’。” ‘’。由于离子交换树脂的离子选择性低,可 以富集所有的阳离子或所有的阴离子,如果水样中存在大量非测定离子如高浓度盐,离子交换柱容量相对于感兴趣的离子来说因此而降低。如同鳌合树脂一样,适用一于离子交换树脂的洗提剂对 FIA 及在线的原 子光谱检测器亦 有 腐蚀作用。离子交换树脂还用来合成动态功能团树脂。树脂本身是离子交换树脂,带有功能团的赘合剂被交换或吸附在离子交换树脂上,达到动态平衡。而被测金属离子则被鳌合富集在这些鳌合剂的功能基团上。洗提时,这些赘合剂连同金属离子一同被洗脱卞来,树脂被还原为离子交换树脂本身〔, 2」。采用这种方法,由于鳌合剂可以选择,因而富集的选择性较好。_一城相固定相此类树脂具有吸附非极性分子的特性,要求水样中的被测金属呈络合大分子状态。一般是添加络合剂于水样中,使金属离子形成络合物,过柱时络合物即被吸附。采用的反相 固定相可 以是以硅为基底的 ca 或 Cl 。硅氧烷类,亦 可是聚苯乙烯系列的聚合物。 几硅氧烷类 固 定相 己被广泛应用仁23 一 2 ‘,。聚合物固定相可用于碱性溶液,比硅氧烷类有更广 泛 的 pH 范围。反相固定相的特点是具有相当高的富集倍率,且可富集水样 中的有机金属离子以进行形态分析。洗提剂常用的有机溶剂如甲醇,乙醇或乙睛。这些有机溶剂对仪器的腐蚀性小。由于实行了在线富集一洗提一检测,因此有机溶剂的挥发毒害亦很小,可是,有机溶剂直接引入原子光谱检测器尤其是 IC P 检测器,可能会导致火焰的不稳定甚至熄灭,而增加检测噪音,基线漂移,甚至不能正常工作。4.纤维素 (棉 ) 类纤维素 (棉 ) 的功用类似硅胶,可以直接用来吸附金属络离子,亦可用来合成带鳌合基团的吸附材料。因文章篇幅有限,这里不再多做介绍。二 在线富集和原子光谱检测把配有微型柱的流动注射分析仪与原子光谱仪相联接,可以使水样分 析 的 速 度、重现性、准确度及灵敏度都得到提高,同时实现了在线分析。在这方面,国际上工作开展得较多时有 R uz ick a[’6 一 2 日’,国内有方肇伦〔” 一 3 ”。所用的富集树脂大多为赘合树脂或 离 子 交 换 树脂,一所用的检测器均为原子 吸收光谱仪。 -本实验室在采用配有微型柱的 FI A 做为原子光谱检测器的进样系统方面做了一些工作。主要是富集检测海水中的重金属离子。现介绍如下。-1,c PPI 树脂富集海水中痕量锌,Ic R A F s 检测-本 实验 室 采 用合 成 C PPI 树 脂 (见前 部分介绍 ) 富集海水中痕量 z n,并 用 I CP一原子荧光光谱仪 (l c P一A Fs) 进行在线检测。FIA 管道接 口如图 1 所示。自制的聚四氟乙烯小柱内装 的 孔以上的 cP P I 树脂 。.028 克,有效柱体积为 0.3 义 1.0 c m。FI A 将过滤后的 海 水泵入 c P PI 小柱,海水体积由富集时间控制。这是典型的赘合树脂富集方法。洗提 时,FI A将洗提剂 H N O。泵入小柱,并将洗脱液直接送往检测器。实验表明,富集倍率随富集时间的增加而增加,洗提酸以浓度大于 1 m ol / L H N O。为宜。试样的 p H 值最好为中性,缓冲剂可用 0.1m ol/L N H‘OAC。当洗提酸为 1·5 m ol / L HN O3 ,富集时间为 1 05 ,洗提时间为ZQ“时,富集后的信号峰高较富集前可提高9 倍,枪测限在 。·1 只 1 。一 2郭L 以下: 侧患厦大海滨海水中的 z “为兜 分析测试通报 第 1 卷第 6 期 ( 1 9 9 2 )7 x 1 0一 ’2 9 / L。用石墨炉原子吸收方法〔3 ”对同一海水样品检测,测得 z n含量为 5.2 x 1 0一 ’“g / L。两种检测方法,结果较吻合。2.Se p一Pa k 小柱富集海水中痕量铜一A A S 检测本 实 验 室 采用国内可购到的 se p一Pa k 商品小柱 (Mil ipor“ C五ina Lt d. ) 富集海水 中 痕量 C u,以火焰原子吸收光谱仪 (A A s) 进行在线检测。这里采用的是富集海水中金属络合物法。先将 8一经基哇琳鳌合剂加于过滤后 的海水中,使之与 C u 形成络合物。以 F IA 将试样泵入 S eP一Pa k 进行在线富集,然后用甲醇洗提。洗脱液直接送入 A A S 检测。为 了提高测试速度,在 FI A 上装了双柱,见图 2。当第一个试样由第一个小柱富集时,第二个小柱 里 正进行洗提 ; 当第二试样富集于第二个小柱时,第一个小柱被洗提。这样交替进行,可将检测速度提高一倍。由于 S eP一Pa k 是成熟的商品柱,因而可认为所用的两个小柱在各项性能指标上都是同样,重现的。实验表明,当海水/ 8一经基哇琳的体积比在 1 0 倍至 1 0 0 0 倍之间,过柱海水少于 2 50 m L 时,检测结果较佳。对 5 个小柱进行柱间重现 性 实 验,R S D 约为 5 %。分析厦大海滨海水, C u 含量在 3.0 x 6.。至 1 0一 ‘’g / L之间。- 七一~一』L.」.一生一.里一二 一一绝刀 7 闪 万 J 见 夕 r升几一母一丁 :汁; ;广 、刀 习君 刃 召f图 1 单柱项富集的 FI A 流路接法 图 2 双柱预富集的 FI A 流路接法S = 样品,W = 废液, 5 1 = 样品 1, 5 2 二样品 2,D = 检测器 , R 二 回收 H N o 3oE = 洗脱剂= 甲醇 , D 二 检测器,W,废液。本实验室进行的另一部分工作是将上述富集洗提装置接往 ICP- A E S, 以期 达 到多元素同时测定目的。8一经基哇琳可与海水中的大多数金属离子形成络合物,这些络合物又都可被SeP一a k 吸附,洗提时同时被洗脱。此时只要检测器是多元素同时检测,则多元素同时分析即为可能。如前所述,这里的困难在于有机溶液会引起 IC P 火焰不 稳 定 甚至熄灭,有机溶剂燃烧时产生的分子光谱带还会影响检测某些元素。为了克服这一困难,拟采用在洗脱液中通过三通加入适量的水,或改变等离子火焰成分的方法。配有微型柱的 FI A 富集进样系统在原子光谱中的应用是一项很有意义的工作。选 择 合适的微型柱填充材料,可 以达到不同的富集效果以满足分析要求。IC P一A E S 检 测 器的应用将使联机工作的应用前景更为广阔。参 考 文 献〔1〕J.p.R iley and D.T a ylo r,A n a l.Ch加 Ac ta ; 4 0 ,蓄2了 S: p a i, p : w hun;“n d R·L a主, A n a l,q i单·A Ota !理7 9 (1 9 6 8 )鸳1 1.习5 7 (1 9 8 8 )第1 1卷第 6 期 ( 1 9 9 2 )[ 3〕ib id. ,2 7 1 (1 98 8 )〔4〕 T,Ala g i a n d H.〔5〕W.V a n B erk e d〔6〕介.J.D in g m a n, ’分析测试通报 g 3H a r a g u c hi,B u n sek i Ka gak u (JaP). , 3 6 (1 1 ),6 8 8 (1 9 8 7 )a n d A.o v e rb o sc h,J.A na l,A t,S叩e tr o m. ,3 ( 1 ),2 4 9 (1 9 8 8 )K.M.CIO ss,K.A.M加n o a n d 5.S ig g ia,A n al.C h e m,4 6,〔7〕 R.S.R.M u rthy, 2.H o r v a th a n d R.M.B a rn e s,J.A n a l.A t.SPe e tr o m. ,1,〔8〕2.H o r v a th a nd R.M.B a r n es,A n a l,Ch e m. ,5 8,1 3 5 2 (1 0 8 6 )7 7 4 ( 1 9 7 4)2 6 9 (1 9 8 6 )仁9〕J.D in g m a n,5.5 19颐a,C.B a r to n a n d K.H ite lle o e k,A n a l.C lle m. ,4J,1 3只l (工9 7 2 )〔1 0了0.M,P e truk hin,G.1.M alo fe e v a,N.V.Sh a kho v a a n d Y u.A.Z o lo t o v,In b o o k : T h e J aP·a n 一US S R JOi nt S ym p。故umo n A n 白ly tiea l Ch em is tr y,1 9 82-〔1 1〕 Y u.A,Z O lo t o v, e t a l. ,A n a l.Ch加.A e ta,1 4 8,1 3 5 (1 9 8 3 )仁z幻 C: S am a ra‘a n d T.A.K o u加tz is,Ch emosPh er e. ,1 6,4 0 5 (1 9 8 7 )〔1 3〕M.V alk a n, e t a l. ,A na lys t,1 1 2,1 4 0 9 (1 9 87 )〔1 4〕 C.R ev o il,D o e.B.R.G.M. ,9 1,1 6 2 (1 9 8 5)〔1 5〕 F.Ma h m a s,M.B e n g ts的n a n d G.Jo h a n sso n,A n a l.Chim.A e ta,1 60,i ( 1 9 8凌)〔1 6〕 K.A ka tsuk a a n d 1.A ts uya,F.Z.A n al.Ch em. ,3 29,453 (1 9 87)-〔1 7〕5.Na ka shim a, e t a l. ,F.2.A n a l.Chem. ,3 3 0,5 , 2 (2 9 8 8 )〔1 8〕A.D avi la a n d D.R o担5 d e O liv er 昭,A e t a Ci en t,V en e z.(印 a n ),3 7,1 0 8 6,5 07 (1 0 8 6 )〔1 9j K,B r ajte r a n d K.Slona w sh a,A n a l.Ch im.A e ta,1 5 5,2 7 1 (1 9 8 6 )〔20〕Q.W u, e t a l. ,F enx i Ce sh i TOn gb a o (Ch ),5 , 4 4 (1 98 6 )〔2 1〕C.S a r z a n in i, e t al. ,T ala n ta,3 3 , 8 35 (1 9 8 6 )〔2 2〕H.T ana ka,M.Chiku m a a n d M.N ak ay a ma,In te r n a tio n a l C o n g r e ss o n A n a l.T e ehn i勺u es inE nv iro n m e n ta l C hem. ,Zn d,3 81,1 9 8 1【2 3 ] X,G,Yan g a n d E.Ja ekw e r th,F.2.A n al.Chem. ,2 3 7,1 7 9 (1 9 8 7 )〔2 4〕R.E.Stur ge o n,5.N.W 且lie a n d 5.S.B erma n , A na l.Ch em. ,5早,6 (2 9 8 5 )仁2 5〕H.W 谧ta n a e,A n a l.Ch em. ,5 3 , 7 3 8 (1 9 8 1 )厂2 6〕 J.R uZ iek a一a n d A.A rnda l,A n al,Chim,A e ta,2 16 , 2 4 3 (1 98 0 )-〔2 7」 E.B.M ilosa v lj ev ie,J.R u z ic ka a n d E‘H.枷n s en , A n a l.C hi m.A e t a,1 6 9,3 2 1(1 9 5 5 )〔2 8〕2.Fa n g , J.R uz ic k a a n d E.H.H ans e n,A n al.Chim.Ac ta , 1 6 4,2 3 (1 9 5 理)〔2 9〕2.Fa n g,5.X u a n d 5.Z h a n g,A na l.Chim.Ac ta , 2 6 4,4 1 (1 9 8 4 )〔3 0〕2.F ang an d B.Welz,J.A n a l.A t S Pec tr o m. ,4 (6 ),5 4 3 (1 9 8 9 )仁3 1〕2.F a飞e t a l.A na r.C him.A e ta,2 1 4 , 4 1 (1 98 5 )〔3 2〕P. Ya 飞a n d z.N i,H ua n jins Ke x 加 (ch ),2( 6),23 (1 9 8 1)-.〔收稿 日期: 1 9 h l .1 8)

配有微型柱的流动注射富集进样系统在原子光谱仪上的应用

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/20037/%e9%85%8d%e6%9c%89%e5%be%ae%e5%9e%8b%e6%9f%b1%e7%9a%84%e6%b5%81%e5%8a%a8%e6%b3%a8%e5%b0%84%e5%af%8c%e9%9b%86%e8%bf%9b%e6%a0%b7%e7%b3%bb%e7%bb%9f%e5%9c%a8%e5%8e%9f%e5%ad%90%e5%85%89%e8%b0%b1%e4%bb%aa%e4%b8%8a%e7%9a%84%e5%ba%94%e7%94%a8.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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