Solution properties and self-assembling of three polycations have been studied. The main emphasis was on poly((vinylbenzyl) trimethylammonium triflate) (PVBTMA-OTf), synthesized via RAFT polymerization. The PVBTMA-OTf is soluble in water, however, the presence of triflate ions turned it thermoresponsive. Both PVBTMA-OTf and its counterpart with a chloride counterion (PVBTMAC) underwent an UCST type phase transition in aqueous triflate solutions. With increasing the molar mass the cloud point shifted to higher temperatures. The behavior was different in two less hydrophobic polycations, poly((2-(methacryloyloxy)ethyl) trimethylammonium chloride) (PMOTAC) and poly (3-(acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) (PAMPTMAC). Higher amounts of hydrophobic ions were needed to induce the UCST behavior.
Diblock copolymers comprised of a poly(ethylene glycol) (PEG) block and PVBTMA-OTf with different block lengths were synthesized via controlled RAFT polymerizations. The block copolymers underwent stepwise phase separation when the polycation blocks were kept short. During cooling, the polymers first phase separated below cloud point temperature (TcU), but solutions became clear (at TcL) upon further cooling. The stepwise phase separation was dependent on the LiOTf concentration and molar mass of the polymers. The copolymers with longer cationic blocks phase separated in a single step similarly to the phase separation of the homopolymer PVBTMA-OTf. The block copolymers formed core-shell particles below TcL. Copolymers with short cationic blocks built up PEG-stabilized particles, however, when the positively charged blocks were long, PEG was buried inside the particles. Due to the complex interactions between two blocks and as well as the interactions mediated by the counterions, the segregation of the blocks is difficult. As a result, with increasing the cationic block length the copolymers phase separated into complex aggregates.
Styrenic polycations PVBTMAC were chain extended with diacetone acrylamide (DAAM) via RAFT in aqueous solutions. Only spherical particles were obtained in pure water. However, by increasing the ionic ratio [NaCl]/[Cp] (where [Cp] is the concentration of cationic repeating unit), the particle morphology changed from spheres to fused aggregates or worms, even to vesicles when short styrenic macroCTAs were used. The final morphology depended on the second block length and the solids content. Copolymers with either long styrenic stabilizers or with other macroCTAs, PMOTAC and PAMPTMAC formed spheres, cloudberries, or raspberries with increasing the salt concentration or the solids content.
Cationic particles from PVBTMAC prepared in salt-free dispersions phase separated in aqueous triflate solutions at a critical temperature. In some cases, the phase separation occurred in two steps. When the PISA reactions were conducted in triflate solutions, fused spheres were obtained. Increasing the solids content, particle morphologies evolved to vesicles with small lumens. The particles prepared at 70° C in aqueous LiOTf changed from spheres or fused spheres to wormlike networks/ fused aggregates when cooled to room temperature. On the other hand, the morphologies of the particles prepared with PMOTAC or PAMPTMAC macroCTAs were not affected by triflate ions.
To sum up, this work presents the use of triflate ions to induce thermoresponsive behavior in polycations and their diblock copolymers. Covalent linkage of hydrophilic PEG blocks to the responsive polycation PVBTMA-OTf enhances the stability of the particles, and the behavior is dependent on molar mass and LiOTf concentration. Using styrenic polycations as sole steric stabilizers in PISA, a full morphological window of particles can be obtained simply by adjusting the ionic strength. The particles made with styrene based cationic stabilizers also show UCST behavior. This study demonstrates the use of triflate ions in PISA to induce order-order or morphological transitions.Työssä on tutkittu kolmen polykationin liuosominaisuuksia ja itsejärjestymistä. Päähuomio oli poly((vinyylibentsyyli)trimetyyliammoniumtriflaatissa) (PVBTMA-OTf), joka oli valmistettu RAFT-polymeroinnilla. PVBTMA-OTf on vesiliukoinen, mutta triflaatti-ionit tekivät siitä lämpöherkän. Sekä PVBTMA-OTf, että saman polykationin kloridi (PVBTMAC) faasierottuivat (UCST) triflaatin vesiliuoksissa. Moolimassan kasvaessa samepiste siirtyi korkeampiin lämpötiloihin. Kaksi vähemmän hydrofobista polykationia, poly(2-(metakroyylioksi)etyylitrimetyyliammoniumkloridi) (PMOTAC) ja poly(3-(akryyliamidopropyyli)trimetyyliammoniukmkloridi) (PAMPTMAC) käyttäytyivät käyttäytyivät eri tavalla. UCST:n indusoimiseksi tarvittiin suuremmat määrät hydrofobisia ioneja.
Kontrolloidulla RAFT-polymeroinnilla syntetisoitiin diblokkikopolymeereja poly(etyleeniglykolista) (PEG) ja eripituisista PVBTMA-OTf-blokeista. Kun polykationiblokit olivat lyhyitä, polymeerien faasierottuminen tapahtui vaiheittain. Jäähdytettäessä polymeerit ensin faasierottuivat samepisteen (TcU) alapuolella, mutta edelleen jäähdytettäessä liuokset kirkastuivat lämpötilassa TcL. Vaiheittainen faasierottuminen riippui IlOTF-konsentraatiosta ja polymeerien moolimassasta. Polymeerit, joissa oli pitkä polykationiblokki, erottuivat yhdessä vaiheessa, kuten homopolymeeri PVBTMA-OTf. Blokkikopolymeerit muodostivat ydin-kuori-partikkeleita TcL:n alapuolella. Ne polymeerit, joissa kationinen blokki oli lyhyt, muodostivat PEG:n stabiloimia partikkeleita, mutta jos kationinen blokki oli pitkä, PEG-blokit hautautuivat partikkelien sisään. Johtuen blokkien välisistä monimutkaisista vuorovaikutuksista, sekä vastaionien välittämistä vuorovaikutuksista, kahden blokin erottuminen erillisiksi faaseiksi on vaikeaa. Tästä johtuen kationisen blokin pidentäminen johti monimutkaisten aggregaattien muodostumineen faasierottumisen yhteydessä.
Styreenipohjaisia PVBTMAC-polykationeja pidennettiin vedessä RAFT-tekniikalla diasetoniakryyliamidilla (DAAM). Puhtaassa vedessä muodostui vain pyöreitä partikkeleita. Ionisuhdetta [NaCl]/[Cp] kasvatettaessa partikkelien morfologia muuttui palloista fuusioituneiksi aggregaateiksi tai madoiksi, jopa vesikkeleiksi jos styreenipohjainen makroketjunsiirtäjä oli lyhyt. Lopullinen morfologia riippui kasvavan ketjun pituudesta ja kiintoainepitoisuudesta. Kopolymeerit, joissa oli käytetty pitkää styreenipohjaista stabilisaattoria tai muita ketjunsiirtäjiä PMOTAC ja PAMPTMAC, muodostivat suolakonsentraation tai kiintoainepitoisuuden kasvaessa palloja, lakkoja tai vadelmia.
Kationiset partikkelit, jotka oli valmistettu suolattomissa dispersioissa käyttäen PVBTMAC:a faasierottuivat kriittisessä lämpötilassa triflaatin vesiliuoksissa. Joissain tapauksissa faasierottuminen tapahtui kahdessa vaiheessa. Kun PISA-reaktiot oli suoritettu triflaattiliuoksissa, tuloksena oli toisiinsa takertuneita palloja. Kiintoainepitoisuutta nostettaessa muodostui vesikkeleitä, joiden sisällä oleva aukko oli pieni. Kun LiOTF:n vesiliuoksissa 70 °C:ssa valmistetut partikkelit jäähdytettiin huoneenlämpöön, pallot tai toisiinsa takertuneet pallot muodostivat käärmemäisiä verkkoja/fuusioituneita aggregaatteja. Toisaalta, triflaatti-ionit eivät vaikuttaneet niiden partikkeleiden morfologiaan, jotka oli valmistettu käyttäen PMOTAC:a tai PAMPTMAC:a ketjunsiirtäjänä.
Yhteenvetona voidaan todeta, että tässä työssä selvitettiin, kuinka polykationit ja niiden blokkikopolymeerit voidaan muuttaa lämpöherkiksi triflaatti-ioneilla. Hydrofiilisen PEGin kovalenttinen kiinnittäminen lämpöherkkään PVBTMA-OTf:in parantaa polymeeripartikkelien stabiilisuutta, ja partikkelien ominaisuudet riippuvat ketjun moolimassasta LiOTf:n konsentraatiosta. Kun käytetään styreenipohjaisia polykationeja ainoana steerisenä stabilisaattorina PISA-reaktiossa, kaikki mahdolliset partikkelimorfologiat on mahdollista saavuttaa yksinkertaisesti ionivahvuutta säätämällä. Työssä osoitettiin, kuinka käyttämällä triflaatti-ioneja PISA-reaktioissa voidaan indusoida järjestyksen tai morfologian muutoksia.
