Studies on porosity of crystalline microporous materials with the use of thermodesorption of hydrocarbons

Abstract

Materiały porowate znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i codziennym życiu. Należą do nich zeolity, czyli mikroporowate krystaliczne glinokrzemiany, wykorzystywane jako przemysłowe adsorbenty i katalizatory. Inną intensywnie badaną grupą krystalicznych materiałów mikroporowatych są porowate sieci metaloorganiczne - MOF, które mogą znaleźć zastosowanie w roli adsorbentów do przechowywania gazów lub nośników do kontrolowanego dozowania leków. Podstawowa charakterystyka materiałów porowatych obejmuje powierzchnię właściwą, objętość mikro i mezoporów oraz rozkład ich wielkości. Do wyznaczania tych parametrów najczęściej wykorzystywane są niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu lub argonu, których pomiary są czasochłonne oraz wymagają kosztownej i specjalistycznej aparatury. Ponadto zastosowanie adsorpcji azotu do charakteryzowania mikroporów często nie przynosi jednoznacznych wyników ze względu na niekorzystne efekty uboczne. Z tego powodu wciąż podejmowane są próby opracowania alternatywnych metod badania materiałów porowatych. Jedną z nich jest opracowana przez dr hab. W. Makowskiego metoda quasi-równowagowej temperaturowo programowanej desorpcji i adsorpcji (QE-TPDA) węglowodorów, polegająca na cyklicznych pomiarach profili desorpcji i adsorpcji węglowodorów w warunkach zbliżonych do stanu równowagi. Umożliwia ona wyznaczanie pojemności sorpcyjnej, objętości mikro- i mezoporów oraz rozkładu wielkości mezoporów. Pozwala także na wyznaczenie wartości entalpii i entropii adsorpcji w mikroporach, zależnych od ich rozmiaru. Celem pracy był rozwój quasi-równowagowej temperaturowo programowanej desorpcji i adsorpcji (QE-TPDA) lotnych związków organicznych jako metody badania materiałów porowatych oraz jej wykorzystanie do charakteryzowania zeolitów i porowatych polimerów koordynacyjnych typu MOF. W szczególności celem pracy było zastosowanie wcześniej nie wykorzystywanych węglowodorów do charakteryzowania różnorodnych układów porowatych. Przedmiotem badań w tej pracy były zeolity klasyczne, mikro-mezoporowate i warstwowe oraz materiały typu MOF. Wśród porowatych polimerów koordynacyjnych poza materiałami komercyjnymi znajdowały się także materiały syntezowane przez autorkę w trakcie projektu badawczego odbytego w grupie prof. R. Waltona na Uniwersytecie Warwick w Anglii. Praca doktorska składa się z trzech rozdziałów. Pierwszy rozdział stanowi przegląd literatury dotyczącej klasyfikacji materiałów porowatych z uwzględnieniem budowy, właściwości i zastosowań zeolitów oraz porowatych polimerów krystalicznych. Rozdział zawiera ponadto krótką charakterystykę metod badań materiałów porowatych. W drugim rozdziale szczegółowo opisana została aparatura QE-TPDA. Zamieszczono tam również informacje dotyczące pochodzenia i syntezy materiałów wykorzystanych w pracy. Trzeci rozdział, zawierający wyniki badań oraz ich dyskusję, został podzielony na dwa podrozdziały dotyczące odpowiednio zeolitów i porowatych polimerów koordynacyjnych. Każdy z nich zakończony jest krótkim podsumowaniem. Pracę zamyka zestawienie najważniejszych wniosków wynikających z przeprowadzonych badań. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że metoda QE-TPDA stanowi uniwersalne narzędzie do charakteryzowania materiałów porowatych. Pomiary QE-TPDA n-heksanu, cykloheksanu i n-nonanu pozwoliły na pełną charakterystykę zeolitów o hierarchicznej porowatości. W toku badań desilikowanych zeolitów ZSM-5 oraz beta wykazano korzystny wpływ wodorotlenku tetrabutyloamoniowego na morfologię wytworzonych mezoporów. Pomiary QE-TPDA z zastosowaniem cykloheksanu pozwoliły na odróżnienie zeolitów o wąskich i średnich porach od zeolitów szerokoporowych. Wykorzystanie cykloheksanu umożliwiło także określenie efektywności sililacji zeolitu MCM-22 poprzez identyfikację maksimów termodesorpcji cząsteczek z kanałów 12-członowych, wytworzonych w wyniku modyfikacji. Zastosowanie 2,2-dimetylooktanu umożliwiło odróżnienie mikroporów strukturalnych od mikroporów podpowierzchniowych oraz ilościową interpretację ich dostępności w zeolitach. Zostało to wykorzystane do charakterystyki zeolitów ZSM-5 różniących się wielkością kryształów oraz pilarowanych zeolitów o strukturze MWW. Metodę QE-TPDA zastosowano również w badaniach porowatych polimerów koordynacyjnych. W toku badań potwierdzono powtarzalność syntezy materiału MOF-5 oraz obserwowanych na wczesnym etapie prac nietypowych przebiegów profili QE-TPDA nonanu, p-ksylenu oraz izooktanu. Podobne wąskie i intensywne maksima desorpcyjne zostały wykryte również na profilach QE-TPDA cykloheksanu, o- i m-ksylenu, a także etylobenzenu. Obserwowane dla materiału MOF-5 efekty zostały przypisane przemianie fazowej adsorbentu wymuszonej przez adsorpcję, w czasie której dochodzi do wzrostu dostępnej objętości porów. Metoda QE-TPDA lotnych węglowodorów została zastosowana do charakterystyki komercyjnych materiałów typu MOF z rodziny BASF Basolite, a QE-TPDA wody posłużyło zbadania ich trwałości hydrotermalnej. Badania izostrukturalnej grupy materiałów z rodziny Me-CPO-27 (Me=Co, Ni, Zn, Mg) pokazały, że pomimo takiej samej struktury krystalicznej, właściwości adsorpcyjne tych materiałów różnią się znacząco.Porous materials are widely used in many fields of technology and everyday life. This group of materials includes zeolites i.e. crystalline microporous aluminosilicates, which are used as industrial adsorbents and catalysts. Another extensively studied group of crystalline microporous materials are metal organic frameworks - MOFs. They may be applied in sorption and gas storage as well as in controlled drug delivering. Surface area, micro- and mesopore volume and pore size distribution comprise basic characteristics of porous materials. Low-temperature adsorption isotherms of nitrogen or argon are commonly used for determination of these parameters. Measurements of adsorption isotherms are time consuming and require expensive advanced equipment. Furthermore, adsorption of nitrogen applied for characterization of micropores often leads to unclear results due to negative side effects. For these reasons, alternative methods for porosity characterization are still being developed. One of such methods is quasi-equilibrated temperature-programmed desorption and adsorption (QE-TPDA) of volatile hydrocarbons developed by dr. hab. Waclaw Makowski. It involves cyclic measurement of hydrocarbon adsorption and desorption at conditions close to the equilibrium. The method allows determination of adsorption capacity, micro- and mesopore volume as well as mesopore size distribution. Moreover, the values of the enthalpy and entropy of adsorption in the micropores, related to their size, may be calculated form QE-TPDA profiles. The aim of this work was development of quasi-equilibrated temperature programmed desorption and adsorption (QE-TPDA) of volatile hydrocarbons as a method for studying porous materials and its application for porosity characterization of zeolites and metal-organic frameworks. In particular, this aim included application of new hydrocarbons in characterization of various porous systems. The subjects of the research were two types of materials: classical, micro-mesoporous and layered zeolites and MOF-type materials. Among porous coordination polymers there were commercial materials as well as synthesized by the author during a research project performed in the group of prof. Richard Walton at the University of Warwick in England. This PhD thesis consists of three chapters. The first chapter provides an overview of the literature concerning the classification of porous materials with particular emphasis on structure, properties and applications of zeolites and metal-organic frameworks. This chapter includes also a brief description of methods widely used for characterization of porous materials. In the second chapter a thorough description of QE-TPDA apparatus was given. This part also contains information on the source and detailed preparation procedures of the studied materials. Results and discussion were included in the third chapter, which was divided into two sections, first concerning zeolites and second dedicated to metal-organic frameworks. Each subsection ends with a short summary. At the end of the thesis the most important conclusions were gathered. Based on the obtained results, it was confirmed that the QE- TPDA is a versatile method for the characterization of porous materials. QE-TPDA of n-hexane, cyclohexane and n-nonane allowed the complete examination of porosity in zeolites with hierarchical porosity. Positive impact of tetrabuthylammonium hydroxide on mesoporosity of desilicated zeolites ZSM-5 and beta was found. Distinguishing between narrow, medium and wide pore zeolites was possible by using QE-TPDA of cyclohexane. Effectiveness of silylation of MCM-22 precursor could be confirmed by QE-TPDA of cyclohexane exhibiting additional maxima attributed to desorption of the molecules from 12-membered channels formed upon the modification. The distinction between structural and subsurface micropores as well as quantitative interpretation of their availability in zeolites were possible due to QE-TPDA of 2,2-dimethyloctane. This observation was used for characterization of ZSM-5 with a different crystallite size and pillared MWW zeolites. The QE-TPDA measurements were also applied in characterization of metal-organic frameworks. Reproducibility of synthesis procedure as well as the unusual QE-TPDA profiles of nonane, p-xylene and isooctane obtained in the early stages of studies ware confirmed. Similar narrow and intense desorption maxima were also found for cyclohexane, o-, m-xylene and ethylbenzene. Nature of these effects observed for MOF-5 were explained in terms of adsorption induced phase transition of the adsorbent, accompanied by increase of the available pore volume. QE-TPDA of volatile hydrocarbons and water was used for characterization of porosity and hydrothermal stability of commercial porous coordination polymers BASF Basolite. Studies on isostructural Me-CPO-27 materials (Me=Co, Ni, Zn, Mg) shown that in spite of the same crystal structure their adsorptive properties differed significantly