Noble Metal Based Nanomaterials:Structure Tailoring and Electrocatalytic Property

Abstract

纳米颗粒的结构调控与催化应用是纳米科学技术研究的基本问题之一。具有超结构(核壳、空心、同质异聚、异质复合结构等)的贵金属基纳米颗粒在纳米体系中集成了性能差异明显的不同组分，并且在纳米尺度上各组分之间产生强相互耦合作用，因此贵金属基纳米材料不仅具有明显增强的本征性能，而且还表现出许多新特性，突破了单一结构材料性能的局限。贵金属基纳米材料独特的光、电、催化等性能使其在不同领域均表现出优异的应用前景。 本论文主要围绕贵金属基纳米材料的结构调控及电催化应用展开研究。介绍了核壳金属、空心和铃铛型金属、二元金属异聚体纳米材料和半导体-空心金属复合结构纳米材料等贵金属基纳米材料的制备、表征和电催化应用前景，并对贵金属基纳米材料中的电子耦合和晶格应变等可调控纳米材料物理和化学性质的特殊效应进行了阐述和解析，揭示了纳米材料中的一些新规律、新现象和新性能。所取得的主要的研究成果如下： 1. 核壳结构金属纳米材料：应用种子生长法，在油胺中制备得到了多种具有单一壳层的球形核壳结构或多个壳层的球形核-壳-壳结构纳米材料。通过改变内核金属及壳层金属前体的比例，可以制备得到具有特殊形状的核壳纳米材料。具有星星状的Ag-Pt核壳结构纳米材料，Pt的刺角状结构暴露出高化学活性的台阶原子和边角原子和更多高活性晶面，以及Ag内核给Pt带来的晶格应变及电子耦合等物理效应，共同影响着其化学催化反应中的活性。 2. 空心和铃铛型结构金属纳米材料：根据Ag在核壳结构纳米粒子中由内向外的扩散现象，发展了一个易于实现且具备普遍意义的制备空心结构和铃铛型结构贵金属纳米材料的方法。该方法进一步发展用以宏量制备活性炭负载的空心贵金属纳米材料，为炭载空心纳米催化剂的规模化生产提供了可能。与实心纳米材料相比，中空贵金属纳米材料的内表面可参与催化，具有较高的比表面积，在化学催化反应中具有更好的活性；而活性组分位于内核位置的铃铛型纳米材料，在多个化学反应共存的体系中，具有选择性催化性能。 3. 二元金属同质异聚结构纳米材料：根据Ag在核壳结构纳米粒子中由内向外的扩散现象，由Ag-Pt二元金属核壳结构纳米材料为前驱体，进一步制备了由Ag和中空贵金属Pt构成的异质二聚体纳米材料(Ag-hPt)。研究发现，具有相同金属成分而结构不同(Ag-Pt核壳结构和Ag-hPt异质二聚体结构)的纳米材料物化性质差异明显。该结果的重要意义就在于：（1）发展了一种通过纳米材料的结构转变，制备金属异质二聚体的方法；（2）为通过调控纳米材料的结构来修饰其物化性能提供了可行的思路。 4. 半导体Ag2S纳米材料：归纳整理得到了有机相中制备半导体Ag2S纳米晶体的融合-破碎-熟化机理。该机理适用于以有机相中的Ag离子或Ag纳米颗粒为前驱体与S粉反应制备Ag2S纳米晶体的反应。 5. Ag2S-hM复合结构纳米材料：将有机相中Ag与S反应制备半导体Ag2S纳米晶体，与Ag在核壳结构纳米粒子中由内向外的扩散制备空心贵金属纳米材料相结合，发展了一个普适性的方法制备Ag2S与空心或铃铛型贵金属构成的复合结构纳米材料。因Ag2S与Pt界面处存在着较强的电子耦合效应，与Ag2S复合的Pt基纳米材料在甲醇氧化电极反应中，表现出优良的催化活性