Synthesis, Characterization, and Catalytic Application of SAPO Molecular Sieves Based on Coal-measures Kaolin

Abstract

硅铝磷酸盐（SAPO）分子筛具有可调的酸性和特殊的孔道，作为择型催化剂具有广阔的应用空间。高岭土资源量大面广，廉价易得，应用广泛，作为复合硅铝源，已成功制备出几十种硅铝酸盐分子筛。但是，以高岭土为原料制备SAPO分子筛的研究报道很少，本论文以煤系高岭土作为合成SAPO分子筛的复合硅铝源，探索一种由煤系高岭土制备优质SAPO分子筛的通用方法，研究SAPO分子筛的优化合成、晶化机理、性能改进和催化应用，取得的创新性结果如下： （1）首次以煤系高岭土作为唯一硅源和部分铝源，优化合成了SAPO-34分子筛。系统研究各种因素，包括原料活化、结构导向剂（SDA）种类和含量、初始浆料硅铝比、磷铝比和水含量、初始浆料的湿磨和陈化、以及晶化温度和晶化时间等对SAPO-34分子筛的结构和性能的影响规律。经优化在初始浆料硅铝比（SiO2/Al2O3）为0.50~1.25之间，均可制备出具有规则菱面体结构、粒度为1~3 μm、氮气微孔饱和吸附量达180 cm3/g的SAPO-34分子筛单相。高岭石中的硅和铝全部可用于SAPO-34分子筛的结构搭建。煤系高岭土合成SAPO-34分子筛用作甲醇转化低碳烯烃（MTO）反应催化剂，在空速为4.0 h-1、在450 ℃反应时，当翻译官3 h时，甲醇转化率仍然在90 %以上；反应4 h时，三烯总收率才开始大幅降低。硅含量较低的SAPO-34催化剂寿命更长。经过8次反应再生的催化剂比新鲜催化剂的甲醇转化率和三烯收率仅略有降低，再生催化剂寿命与新鲜催化剂寿命等当。 （2）首次以煤系高岭土为复合硅铝源合成了形貌规则、晶体发育良好、物相纯净的SAPO-5和SAPO-(34/18)（以三乙胺为模板）、SAPO-11和SAPO-41（以二正丙胺为模板）、SAPO-20（以四甲基氢氧化铵为模板）、SAPO-44（以环己胺为模板）和SAPO-47（以正丁胺、N-甲基丁胺和二正丙胺为模板）分子筛，并以N-甲基吗啡啉和乙二胺为新SDA，分别合成SAPO-35和SAPO-43。 （3）在水和稀磷酸中，焙烧高岭土具有较高的水热反应活性，Al-O层与羟基和磷酸根具有很强的配位能力。Al-O层与有机胺分子中的胺基在水热环境中可形成氢键，从而以焙烧高岭土和有机胺直接水热反应，可制备出高岭石-三乙胺、高岭石-二正丙胺、高岭石-吗啡啉、高岭石-N-甲基丁胺和高岭石-四甲基氢氧化铵插层材料。 （4）SAPO分子筛的形核和晶化机理为：①焙烧高岭土中Al-O层优先溶解，并形成配位体。②Si-O层部分溶解，并且硅以单分散（Si(4Al)）形式配入初级结构单元（PBUs）。③含有Si(4Al)的PBUs形成SAPO晶体，并造成介质中P含量的下降和Si/P比的升高。④当介质中的Si/P达到临界值后，硅岛（Si(nAl)，n≤3）开始在PBUs中形成，并参与SAPO-34晶体的形成和长大。⑤当硅磷比继续增加之后，晶格中不能提供更高比例的稳定硅配位环境，造成富硅的无定型相产生；当磷消耗完之后，剩余的硅和铝也形成无定型相。SAPO分子筛经历了非均相形核过程。随着晶化的进行，PBUs中硅含量不断增加，使得反应后期形成的小晶体硅含量较高，反应前期形成晶体的表层硅含量较高。该现象是由SAPO晶体的共性生长规律以及高岭土原料的水溶性特点共同决定的。进入分子筛晶格中的单分散硅不能再团聚形成硅岛，同样进入晶格中的硅岛也不能再分离形成单分散的硅。 （5）SAPO分子筛虽具有类似的晶化机理，但晶体的生长过程完全不同。SAPO-34晶体的生长过程为：①PBUs在晶核表面堆叠成菱面体状小晶体；②PBUs在小晶体外表面的均匀的快速堆叠，小晶体快速生长形成大晶体；③晶体生长速度降低，晶化完成。SAPO-(34/18)晶体的生长过程为：①PBUs在晶核表面堆叠成纳米小晶体；②小晶体优先在方向生长，形成四方片状晶体；③片状晶体沿三个方向组装形成三维结构；④片状晶体沿晶面方向堆叠，成为三个四方板中心交叉的类菱面体晶体。SAPO-5晶体的生长过程为：①PBUs在晶核表面堆叠成SAPO-5晶须；②晶须的定向组装成六棱柱状晶体；③晶须在六棱柱侧面和底面的组装，形成绳头状晶体；④外表面和底面晶须的优先生长，形成稻草捆状晶体