推导了微小液滴化学势的关系式及其在界面化学中建立和推导相平衡关系的应用

吴金添

苏文煅

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第 卷 第 期 大 学 化 学 年 月微小液滴化学势及其在界面化学中的应用吴金添 苏文股厦门大学化学系 幼摘要 推导了微小液滴化学势的关系式及其在界面 化学中建立和推导相平衡关系的应用。化学势反映了物质传递的推动力,是处理敞开体系或组成发生变化的封闭体系的一个相当重要的物理量。但在一般教科书中,有关凝聚相化学势,常常是语焉不详或说法不甚一致。本文着重 阐述微小液滴化学势的建立及其在一般曲面相 中的一些应用,以便加深对化学势这一重要概念的理解。微小液滴化学势的建立在界面热力学中,体系赫氏函数的基本关系式为一 一 尸 。 艺片,因而体系中 组分的化学势可以定义为旅产‘ 一 又丁、,‘, , , 二对一般的平面相界,当面积 恒定时,上述定义是有用的。但对微小液滴,其质量的增减必然引起 曲面面积 的改变,从而液滴的体积 也相应变化,且两者满足下列关系 , 〕一 工 生式 中 和 分别为该液滴曲面的两个主曲率半径。组分摩尔数及其偏摩尔体积,则有如以,和 丽,分别表示加到小液滴中的、,产户产任叹口了、了,乙以厅及式 与式 结合得一 习 一 十 —一一 又「、,工 李、,只,—二于是,组分在液滴中的化学势 林’可表示为孙,。从’一 蔽二,铲, 。 ,一 “·十 “‘万十 司式 给出的微小液滴化学势系由两项组成 其中 肠。是以平面相界定义的化学势 后一项则与表面张力。和 曲率半径, ,有关,它相当于附加压力对化学势的贡献。这样定义的化学势,既避免了一般教科书中孤立看待附加压力的弊端,又明确地体现了液滴与平液面间的本质差异,正是这种差异导致了液滴不同于平液面的一系列相平衡性质。应用示例例 一般 曲 面的相 平衡设液滴 相 与其蒸气 月相 处于平衡,两相 的相界为 了相,若把相界理想化为几何面并想像在温度、总体积 和总摩尔数 乙、保持不变的条件下 系统发生一个虚变动,则按赫 氏函数平衡判据,有户 一结合式 得 一 一尸叼 月 乙对 衅 艺对 舒一由于系统 的总体积和总质量保持不变,则有卢 一,少 一 了将式 及 代入式 得一 尸·尸月〕·艺。了一 。尹, 了一乓一尸因“和 衅 互不依赖川,必然有一 尸月 。 生 生产了 产尸式 即为附加压力的一般表达式。它指出,液滴的压力必须大于与之平衡的蒸气压力才能维持力学平衡。当分界面为平面时,即 一 二,式 给出 尸“尸声。式 指出,相变平衡条件仍然是两相的 组分的化学势相等。但需注意,该式两边的化学势,其压力 和 尸“是 由式 规 定的,数值是不同的川。这正是式 定义的化学势所体现的附加压力对化学势的贡献部分。例 一般 曲面的开尔文方程利用式 及式 可以更方便地导出一般曲面的开尔文方程。由式 可得, , , , , 。丽 生 丰 生了 之 , 万 对于平液面和一般 曲液面,若假定蒸气为理想气体,则利用式,其 组分的化学势可分别写成 产,一 产尸 了 攀尸口产 ’ 一 对‘,尸 ’尸‘,一式中 夕和 尸’分别 为平液面和一般曲液面上的饱和蒸气压。将式 及 代入式 得一乓一一一即此即开尔文方程的一般表达式。对于单组分体系的球形液滴二一 一,则式 还原为’一尸式 中。是液滴的摩尔体积。例 一般 曲 面 的克拉伯 龙方程由一般曲面分开的两相平衡态,其平衡温度与两相压力也存在着一定的关系,这可从相平衡条件导出。对于液滴 相 与其蒸气 月相 的平衡,按相平衡条件式,应有对 一 产尸  考虑到平液面与其蒸气具有相同的压力““了一 “从 “又,并设二和 下 与压力无关,则 由式 及 可得粤一势工 乏 产一 氛 氛 尸口 一 丽 粤十粤对 一 之 二尸口将式、代入式,整理得, 。一,万戈一 拭 了’一 二一 众 ’”十‘子 气式 即为具有一般曲面时的克拉伯龙方程,其 中包括了表面张力和曲率半径的影响,因此比平液面时的有着更普遍的性质。对于单组分体系的球形液滴,一 一,则有、 , , 。 , , 、 , 二 叮 。,协从一 占粼 又 氛一 众 厂”十 一下厂由上述可见,一旦建立微小液滴的化学势,不仅可以明确直观地体现液滴与平液面间的本质差异,而且可以相当简捷地导出诸如开尔文方程等有关一般曲面的相平衡关系式润,从而进一步加深对化学势的理解。这种推导既严谨又易于理解,它开拓人们的思路,因此结合教学实践不妨加以延伸介绍 是有裨益的。参 考 文 献傅鹰 化学热 力学 导论 北京 科学出版社,魂吴树森等 界 面化学—原理与应用 华东化工学院 出版社,一蒋汉 文等.热 力学原理及应 用.上海:同济大学 出版社.199。:竺2 1王竹溪.热力学 简程.北京:人 民教育出版社,1 , 6 牛 1沛吕瑞东等.物理 化学教学文集.北京:高等教 育出版社,1 9 9 1:1 4 。一 15 1二硬 ,日 ,叮, 闰尸二丫二八 了己 ~二己‘曰 注 二., 二‘, 写 理芝 刊刁.芝、叫 芝一 、面叫 竺 穿绝 , 之 与‘绝 一、之J二之一二 泛 二 。 二泛,二 己 q 日绝 与 己、 己咬面州绝 , 之州了 绝,了泛 ,司色 与 目生~与之一写己一、之一 月二 二 一二曰色 与 己一二曰之 与‘, 二‘,,J、资料·第 101至 10 9号元素的英文命名IUPAC 无机化学命名委员会 于 199 4 年 12 月发表第 101 至 109 号元素的命名如下.详见 Pllre A pp l.C h ern. ,1 9 9 4;6 6 ( 1 2 ):2 4 1 9原子序 英文命名 符号 ⋯原子序 英 文命“ 符号101 M endeleviurn M d1IO6 R 一h一‘一dl一 “‘1 0 2 N o bel一um No一‘。7 “o h r , u m H h1 0 3 La w r e n e i u m Lr⋯‘0 8 H a h p ‘u mHn1 0 4 Dubn 一um D b⋯“}9 Mc” ‘le ‘ ’um M‘1 0 5 Jolzo t 一um J I( 童卫粟)

微小液滴化学势及其在界面化学中的应用

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