[中文文摘]将环己烷(CH)引入β_环糊精(β_CD)诱导西维因(CBL)室温磷光(RTP)体系,由于CH和β_CD及CBL形成包络物,可观测到CBL强的RTP。研究了温度、pH值以及形成包络物的3种组分物质的浓度变化对这一体系RTP的影响,优化了实验条件,建立了CBL的RTP测定方法。实验结果表明,在2.0~20.0μg/L质量浓度范围内,CBL的RTP强度和其浓度成正比,方法检出限达0.43μg/L,相对标准偏差小于1.50%(n=7)。将该方法用于合成样品的分析,结果满意。[英文文摘]An intensive room-temperature phosphorescence(RTP)of Carbaryl(CBL)was observed inβ-Cy-clodextrin(β-CD)aqueous solution in the presence of Cyclohexane(CH)due to the formation ofβ-CD/CBL/CHinclusion complexes.The effects oftemperature,pHvalues and the variation of concentrations ofeach com-ponent on RTP have been investigated.Under the optimal conditions,an analytical method for the determina-tion of CBL in synthetic samples was established.The correlation coefficient of the calibration curve of CBL was0.9943 and the linear range was of 2. 0 - 20. 0μg/ L. The detection limit was 0. 43μg/ L and the average relative standard deviation was less than  1.50%(n=7) .国家自然科学基金资助项目(20377035

张勇

朱亚先

鹿贞彬

黄高凌

Xiamen University Institutional Repository

收稿日期 : 2004 - 07 - 09 ; 修回日期 : 2005 - 03 - 30基金项目 : 国家自然科学基金资助项目(20377035)作者简介 : 鹿贞彬 (1976 - ) , 男 , 河北保定人 , 硕士研究生 ; 张 勇 , 联系人 , Tel : 0592 - 2188685 ;E - mail : yzhang @jingxian. xmu. edu. cn环己烷存在下β- 环糊精诱导西维因室温磷光鹿贞彬 1 , 黄高凌 2 , 朱亚先 1 , 张 勇 2(1. 厦门大学 化学系 , 福建 厦门 361005 ; 2. 近海海洋环境科学国家重点实验室(厦门大学) ,厦门大学 环境科学研究中心 , 福建 厦门 361005)摘 要 : 将环己烷 (CH) 引入β-环糊精 (β- CD) 诱导西维因 (CBL) 室温磷光 ( RTP) 体系 , 由于 CH和β- CD 及 CBL 形成包络物 , 可观测到 CBL 强的 RTP。研究了温度、pH值以及形成包络物的 3 种组分物质的浓度变化对这一体系 RTP的影响 , 优化了实验条件 , 建立了 CBL 的 RTP测定方法。实验结果表明 , 在 2. 0～20. 0μg/ L 质量浓度范围内 , CBL 的 RTP强度和其浓度成正比 , 方法检出限达0. 43μg/ L , 相对标准偏差小于 1. 50 % ( n = 7) 。将该方法用于合成样品的分析 , 结果满意。关键词 : 西维因 ; 环己烷 ; 包络物 ; 室温磷光中图分类号 : O657. 39 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 4957(2005) 05 - 0021 - 03Room- temperature Phosphorescence of Carbaryl Induced byβ- Cyclodextrinin the Presence of CyclohexaneLU Zhen- bin1 , HUANG Gao- ling2 , ZHU Ya- xian1 , ZHANG Yong2(1. Chemistry Department , Xiamen University , Xiamen 361005 , China ; 2. The State Key Lab for Mar. Environ. Sci . ofChina ( Xiamen University) , Environment Science Research Center , Xiamen University , Xiamen 361005 , China)Abstract : An intensive room- temperature phosphorescence ( RTP) of Carbaryl (CBL) was observed inβ- Cy2clodextrin (β- CD) aqueous solution in the presence of Cyclohexane (CH) due to the formation ofβ- CD/ CBL/CHinclusion complexes. The effects of temperature , pH values and the variation of concentrations of each com2ponent on RTP have been investigated. Under the optimal conditions , an analytical method for the determina2tion of CBL in synthetic samples was established. The correlation coefficient of the calibration curve of CBLwas 0. 994 3 and the linear range was of 2. 0 - 20. 0μg/ L. The detection limit was 0. 43μg/ L and the aver2age relative standard deviation was less than 1. 50 % ( n = 7) .Key words : Carbaryl ; Cyclohexane ; Inclusion complexes ; RTP农药残留问题因关系到人体健康 , 而备受环境科学工作者的关注。西维因(carbaryl , 简称 CBL)因高效低毒而得到广泛应用 , 但 CBL 可以致癌 [ 1 ] , 因此 CBL 的分析检测就显得格外重要。有关 CBL 分析方法 , 已见报道的有高效液相色谱法 [ 2 ]、气相色谱法 [ 3 ]、荧光法 [ 4 ] 和室温磷光法 ( RTP) [ 5～9 ] 等。其中室温磷光法主要集中在固体基质 RTP 和胶束增敏 RTP , 但这些方法在实际样品的处理和分析上都很不方便。而用环糊精 - 室温磷光法 (CD - RTP)法分析检测 CBL 还未见报道 , 本文将环己烷 (CH)引入 CBL/β-CD 体系 , 通过考查温度、pH值以及形成包络物的组成物质的浓度对体系 RTP 的影响 , 优化了实验条件 , 建立了一种快速、简单的痕量 CBL 的 CD - RTP分析方法。1 实验部分1. 1 仪器与试剂Cary Eclipse100 荧光分光光度计 (VARIAN) : 仪器的激发光和发射光的狭缝均为 20 nm。扫描速率为120 nm/ min。激发光波长为 290 nm。 CS501 型超级恒温器 (重庆试验设备厂) 。 CBL 标准溶液 : 北京应天意标准样品有限责任公司出品的国家标准样(丙酮溶液 , 100 mg/ L) , 用水稀释为 1. 0 mg/ L 后备用。β- CD(纯度不低于 97 % , 苏州味精总厂) 重结晶后备用。 CH(上海试剂一厂) 经蒸馏收集 136～137. 5 ℃的馏分。缓冲溶液为磷酸钠缓冲溶液 , 利用稀 NaOH和 HCl 溶液来调节 pH值。实验用水为 Milli- Q水。第 24 卷 第 4 期 分析测试学报 Vol . 24 No. 42005 年 7 月 FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis) 21～2322 分析测试学报 第 24 卷图 2 西维因的 RTP发射光谱Fig. 2 RTP Emission spectra of CBLρCBL = 10. 0μg/ L , cβ- CD = 3. 0 ×10- 3 mol/ L ,φCH = 0. 04 %1. β- CD ; 2. β- CD/ CBL ; 3. β- CD/ CH; 4. β-CD/ CBL/ CH图 3 环糊精用量对 CBL/β- CD/ CH 体系RTP的影响Fig. 3 Effects of β- CD concentrations on therelative RTP intensities of CBL/β- CD/ CHρCBL = 10. 0μg/ L , φCH = 0. 04 %图 1 西维因的 RTP激发光谱Fig. 1 RTP excitation spectrum of CBLρCBL = 10. 0μg/ L , cβ- CD = 3. 0 ×10- 3 mol/ L ,φCH = 0. 04 %1. 2 实验方法移取 100μL 1. 0 mg/ L 的 CBL 水溶液于 10 mL 容量瓶中 , 加入适量的β- CD、CH后 , 用水稀释至刻度 , 溶液经摇振混合 1 min 后 , 进行 RTP测定。实验温度为 15 ±0. 5 ℃。2 结果与讨论CBL 的分子结构与 1-溴萘类似 , 与β- CD 的立体构型相匹配 , 能够发生包络。 CH作为第三组分不仅可以起空间调节的作用 , 还参与形成了三元包络物 , 导致 CBL 产生强的 RTP。 CBL 在环境中的半衰期仅为数周 , 环境因素对其影响很大 , 故其检测条件的控制尤为重要。2. 1 三元包络物的 RTP 光谱按实验方法操作 , 分别扫描 CBL 三元包络物的激发光谱和发射光谱 , 见图 1 和图 2。从图 2 中可以看到未加 CH的 CBL/β - CD 体系几乎观察不到 RTP , 加入 CH后 , CBL 在 499 nm和528 nm处出现两个非常强的 RTP 峰 , 谢剑炜等 [ 10 ] 报道 CH不仅立体结构有利于形成紧密的三元包络物 , 而且其参与形成的三元包络物的表观形成常数往往明显高于醇类或其它烷烃参与形成的三元包络物 , 有利于形成稳定的三元包络物。并且 CH可有效地清除空腔内的氧分子 , 在不除氧的情况下诱导体系产生强的 RTP。另外 , 文献[ 11]还认为环状分子更倾向于在靠近小腔口的方向以空间填充作用形成更合适的三元包络物 , 使磷光体在β- CD 空腔中的移动和旋转受到限制 , 从而增强 CBL 的磷光强度。2. 2 β- CD 用量对 RTP 的影响β-CD 是诱导 CBL 产生强的 RTP的基本条件 , 因此首先考查了其用量对 RTP的影响。在 CBL 和 CH混合溶液中 , 观察不到 RTP。加入β-CD 可观察到 CBL 的强的 RTP , 并且 RTP强度随β-CD 浓度的增加而增强 , β-CD 用量对 CBL/β-CD/ CH体系RTP 的影响如图 3 所示。 由图 3 可知 , 当β-CD 的浓度超过3. 0 ×10 - 3 mol/ L 时 , RTP 强度随β-CD 浓度的变化趋于平缓 ,且体系也渐渐出现混浊。浑浊的原因可能是形成了β- CD 的积聚体 [ 11 ] , 为了保证体系不因混浊影响 RTP的测定 , 本实验采用的β-CD 浓度为 3. 0 ×10- 3 mol/ L。2. 3 CH用量对 RTP 的影响CH在所研究体系中为诱导强 RTP的主要因素 , 其用量对结果影响显著。故我们考查了不同含量的 CH对 CBL/β-CD/ CH体系 RTP 的影响 (见图 4) 。实验结果表明 , 当 CH 的用量在0. 01 %～0. 04 %范围内时 , 体系的 RTP强度随着 CH量的增加而增强 , 表明适量 CH分子的加入能诱导并大大增加磷光体的 RTP强度。若继续增加 CH的浓度 , 体系出现混浊 , RTP强度下降。其原因可能是由于 CH的大量存在 , 与 CBL 发生竞争包络 , 削弱了 CBL 与环糊精的包络能力 , 使 CBL 从β-CD 的空腔内被排挤出来 , 从而使 RTP强度下降。浑浊也主要是因为形成了β-CD的聚集体所致 [ 13 ]。因此 , 实验中选择 CH的含量为 0. 04 %。2. 4 温度对体系 RTP 的影响温度对 CBL 的 RTP强度影响很大 , 主要是因为碰撞失活和第 4 期 鹿贞彬等 : 环己烷存在下β-环糊精诱导西维因室温磷光 23图 4 CH 用量对 CBL/β- CD/ CH 体系 RTP的影响Fig. 4 Effects of CH concentrations on the rel -ative RTP intensities of CBL/β- CD/ CHρCBL = 10. 0μg/ L , cβ- CD = 3. 0 ×10- 3 mol/ L溶解氧的猝灭效应。 RTP的碰撞失活与温度关系密切 ,本文在 5～55 ℃范围内考查了温度对 CBL/β-CD/ CH体系 RTP的影响。所研究体系的 RTP强度随温度升高而下降 , 温度越低 RTP越强 , 但在 15 ℃附近其 RTP强度相对较稳定。本实验温度控制在 15 ℃±0. 5 ℃。2. 5 pH 值对体系 RTP 的影响我们知道 , CBL 在碱性条件下发生水解反应 , 反应方程式如右下图所示。因此考虑 pH值对体系 RTP 的影响对优化实验条件意义重大。 实验结果表明 , 在pH = 6. 8 时 , 体系的 RTP强度最强 , 而当溶液呈现碱性时 , 体系 RTP强度下降 , 其原因是 CBL 发生水解反应 ,水解产物为萘酚 , 受激发后不产生磷光 [ 6 ] , 故本实验在pH = 6. 8 时进行检测。2. 6 CBL/β-CD/ CH体系的分析特性在以上实验结果的基础上我们考察了该体系的分析特性 , 实验结果表明随着 CBL 浓度的增大 , CBL 的RTP强度逐渐提高 , 并且在 2. 0～20. 0μg/ L 范围内 RTP 强度与 CBL 浓度成线性关系。线性拟合方程为 : y = 40. 86 x + 159. 04( r = 0. 994 3) , 其中 x 是 CBL 的质量浓度 , 单位为μg/ L。由 3 倍的标准偏差除以工作曲线的斜率得 CBL 的检出限为 0. 43μg/ L , 7 次平行测定的相对标准偏差小于 1. 02 %。将该方法应用于合成样品的分析 , 测得样品中 CBL 含量为 10. 34μg/ L , 7 次平行测定的相对标准偏差小于 1. 50 % , 加标回收率大于 91 %。实验数据列于表 1。表 1 合成样品 CBL 的分析结果Table 1 Analytical results of CBL in synthetic samples( n = 7)Sample ρCBL / ( g ·L- 1)RSD Added Found Recoverysr/ % ρA/ ( g ·L- 1) ρF/ ( g·L- 1) R/ %Sample 1 10. 34 1. 02 5. 00 4. 56 91Sample 2 15. 01 1. 50 3. 00 2. 75 92μ μμ(下转第 27 页)’3 结 论上述实验结果表明 , 适量 CH存在下 ,β- CD 可诱导 CBL 产生强的 RTP。在 CBL/β- CD/ CH体系中 ,由于 CH与β- CD 之间具有特殊的空间匹配效应 , 在包络体系形成过程中起了空间调节的作用 , 并参与形成了三元包络物而使 CBL 呈现强的 RTP光谱。通过优化实验条件 , 建立了痕量 CBL 的 CD - RTP 分析方法。合成样品的分析结果表明 , 与其它方法 [ 5～ 9 , 11 ] 及 AOAC(美国官方农业化学家协会) 的标准方法 [ 12 ] 相比 , 该方法在分析 CBL 残留方面具有较高的灵敏度和较低的检出限 , 而且操作简单 , 这为我们在农药残留分析方法的研究中提供了新的思路。参考文献 :[ 1] KHALAF KD , MORALES - RUBIO A , GUARDYA M D L. [J ] . Anal Chim Acta , 1993 , 280 : 231 - 238.[ 2] STRAITJ R , THORNWALL G C , EHRICH M. [J ] . J Agric Food Chem , 1991 , 39 : 710 - 713.[ 3] NAKAMOTO R J , PAGE M. [J ] . Bull Environ Contam Toxicol , 1986 , 37 : 415 - 420.[ 4] SANCHEZ F G, BLANCO C C. [J ] . Talanta , 1990 , 37 : 573 - 578.[ 5] GHAUCH A. [J ] . Fresenius J Anal Chem , 2000 , 367 : 545 - 550.[ 6] DEMIRBAS A. [J ] . The Science of the Total Environment , 1998 , 220 : 235 - 241.[ 7] PANADERO S , GOMEZHENZ A , PEREZ BENDITO D. [J ] . Anal Chem , 1994 , 66 : 919 - 923.[ 8] CAPI( N V L F , DEHEIDEL M KA , AVIDAD R. [J ] . Fresenius J Anal Chem , 1998 , 362 : 307 - 312.[ 9] LONG Wenqing , LI Longdi , TONG Aijun. [J ] . Chinese Analytical Chemistry(龙文清 , 李隆弟 , 童爱军. [J ] . 分析化学) ,2002 , 30(10) : 1201 - 1205.图 4 葡萄糖传感器在不同扫速下的循环伏安图Fig. 4 Cyclic voltammograms of glucosesensor in 0. 1 mol/ L phosphate buffer (pH7. 0) at different scan rate (from inner toouter) of 10 , 25 , 50 , 100 , 150 , 200and 250 mV/ s at 25 ℃第 4 期 刘 颜等 : 聚亚甲基蓝和纳米金修饰玻碳电极的葡萄糖生物传感器 27现性。将酶电极置于含有 5 ×10 - 4 mol/ L 葡萄糖的磷酸缓冲溶液 (pH 7. 0)中连续测定 5 h , 该传感器保持有 95 %的活性。该电极不使用时 , 用蒸馏水冲洗一下 , 吸干。置于 4 ℃的磷酸缓冲溶液中保存。 20 d 后 , 该电极的响应下降约 5 %。 1个半月后 , 该电极的活性下降约 15. 7 %。2. 4. 2 干扰物质的影响 在含 5 ×10 - 5 mol/ L 葡萄糖的 p H7. 0 磷酸缓冲溶液中 , 对可能的干扰物质进行测定。实验结果表明 , 磷酸溶液中大量存在的 Na +、 2 -4HPO 、 -4H2PO 、Cl - 、100 倍的 L-苏氨酸、L-半胱氨酸、L-赖氨酸 , 2 ×10 - 5 mol/ L抗坏血酸和尿酸对测定结果无影响。3 结 论纳米金溶胶与聚乙烯醇缩丁醛 ( PVB)构成复合固酶基质 ,以溶胶 - 凝胶法固定葡萄糖氧化酶 ( GOD) 于聚亚甲蓝修饰的玻碳电极表面 , 制备的葡萄糖生物传感器 , 具有选择性好、灵敏度高、稳定性好、抗干扰能力强、寿命长等优点 , 且传感器制作简单 , 使用方便 , 克服了把介体放入溶液中的缺点。同时这种新方法适宜其它媒介体和酶体系。参考文献 :[ 1] COCHE - GUETENTE L , DERONZIER A , MAILLEY P , et al. [J ] . Anal Chim Acta , 1994 , 289(2) : 143 - 153.[ 2] PAN D W , CHEN J H , NIE L H , et al. [J ] . Anal Biochem , 2004 , 324 (1) : 115 - 122.[ 3] MALITESTA C , PALMISANO F , TORSI L , et al. [J ] . Anal Chem , 1990 , 62 (24) : 2735 - 2740.[ 4] SUN Yuanxi , YE Baoxian , ZHOU Xingrao. [J ] . Chinese Journal of Analytical Chemistry(孙元喜 , 冶保献 , 周性尧. [J ] . 分析化学) , 1998 , 26(2) : 166 - 169.[ 5] DONG Shaojun , CHE Guangli , XIE Yuanwu. Chemically Modified Electrodes[ M] . Beijing : Science Press (董绍俊 , 车广礼 , 谢远武 , 等. 化学修饰电极[ M] . 北京 : 科学出版社) , 1995.[ 6] CRUMBLISS A L , PERINE S C , STONEHUERNER J , et al. [J ] . Biotech Bioeng , 1992 , 40(4) : 483 - 490.[ 7] CHEN ZJ , QU X M, TANG F Q. [J ] . Colloids and Surfaces B : Biointerfaces , 1996 , 7 (3/ 4) : 173 - 179.[ 8] SLOTJ W , GEUZE H J . [J ] . Eup J cell Bio , 1985 , 38(1) : 87 - 93.[ 9] LIU Baixiang , LI Qinshan , ZHONGJianjiang , et al. [J ] . Journal of East China University of Science and Technology(刘白祥 ,李青山 , 钟建江 , 等. [J ] . 华东理工大学学报) , 1998 , 24(2) : 225 - 228.(上接第 23 页)[ 10] XIEJianwei , XUJingou , CHEN Guozhen , et al. [J ] . Science in China (B series) (谢剑炜 , 许金钩 , 陈国珍 , 等. [J ] . 中国科学 B 辑) , 1996 , 26 : 269 - 274.[ 11] WEI Y S , J IN W J , ZHU R H , et al. [J ] . Talanta , 1994 , 41 : 1617 - 1621.[ 12] China National Import & Export Commodities Inspection Corporation. The Comprehensive Compilation of Analyses for Foodstuffs[ M] . Beijing : Higher Education Press (中国进出口商品检验检疫局 . 食品分析大全 [ M] . 北京 : 高等教育出版社) ,1997. 457 - 460.[ 13] J IN W J , WEI Y S , XU A W , et al. [J ] . Spectrochimica Acta , 1994 , 50A : 1769 - 1775.

Room-temperature Phosphorescence of Carbaryl Induced byβ-Cyclodextrin in the Presence of Cyclohexane

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/3013/%e7%8e%af%e5%b7%b1%e7%83%b7%e5%ad%98%e5%9c%a8%e4%b8%8b_%e7%8e%af%e7%b3%8a%e7%b2%be%e8%af%b1%e5%af%bc%e8%a5%bf%e7%bb%b4%e5%9b%a0%e5%ae%a4%e6%b8%a9%e7%a3%b7%e5%85%89.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Room-temperature Phosphorescence of Carbaryl Induced byβ-Cyclodextrin in the Presence of Cyclohexane

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository