Die . thermische Stabilitat v.on ZnC1 2 · 3 DMSO, ZnBr2 ·
· 3 DMSO, ZnJ2 ; 6 DMSO, Zn(N03h · 6 DMSO, CdCl2 · . 2 DMSO ,
CdBr2 · 3 DMSO, CdJ2 • 3 DMSO , Cd(N03l2 · 4 DMSO . und
Cd(CHsCOOh · 2 DMSO wurde mittels. the rmogravimetrischer und
differentialthermischer Analyse untersucht. Die Desolvatation von
ZnCl2 · 3 .DMSO, Cd(N0 3h · 4 DMSO und Cd(CH3 C00h · 2 DMSO
verlauft in einer Stufe, w ii hrend beim A b b a u d er a nderen Komplexe
Zwische nprodukte a uftrete n 

M. Glavaš

T . Ribar

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CR 0 AT IC A CHEMIC A ACT A 39 (1967) 253 CCA-479 547 .279.52 :541.66 Originaler wissensch,aftlicher Beitrag Die thermische · Stabilitat der Dimethylsulfoxidkomplexe von Zink- und Cadmium-Salzen M. Glavas und T . Ribar Chem isches I n sti tu t, N aturw issenschaftlich-Matematische Fa ku lti:i.t, Un.iver sitiit Sarajevo, Sarajevo, Bosnien, Jugoslawien Eingegangen a m 14. Juli 1967. Die . thermische Stabilitat v.on ZnC12 · 3 DMSO, ZnBr2 · · 3 DMSO, ZnJ2 ; 6 DMSO, Zn(N03h · 6 DMSO, CdCl2 ·. 2 DMSO, CdBr2 · 3 DMSO, CdJ2 • 3 DMSO, Cd(N03l2 · 4 DMSO . und Cd(CHsCOOh · 2 DMSO wurde mittels. thermogravimetrischer und differentialthermischer Analyse untersucht. Die Desolvatation von ZnCl2 · 3.DMSO, Cd(N03h · 4 DMSO und Cd(CH3C00h · 2 DMSO verlauft in einer Stufe, w iihrend beim Abbau der anderen Kom-plexe Zwischenprodukte auftreten . EINLEITUNG Dimethylsulfoxid (DMSO) stellt ein ausgezeichnetes Losungsmittel filr viele anorganische Verbindungen dar und ist in seinen Eigenschaften als Lo-sungsmittel dem Wasser seh r ahnlich . In der letzten Zeit, hat dieses Losungsmit-tel, wegen seines giinstigen L6sungsverm6gens, sowie wegen anderen giinstigen physikalisch-chemischen Eigenschaften die Aufmerksamkeit der Chemiker an-gezogen. Im Laufe des letzteri J ahrzentes wurde e~ne Reihe von Komplex-verbindungen, vorwiegend der tlbergangsmetail e dargestellt, in welchen Di-methylsulfoxid als Ligand auftr1tt. Unter den Arbeiten, die diese· Komplexe behandeln, zeichnen sich besonders die Untersuchungen von Schliifer und Cotton1- 6 durch ihren Umfang und die erzielten Resultate aus. Einige Di-methylsulfoxidverbindungen desselben Salzen, die diese Autoren synthetisiert haben, unterscheiden sich untereinander in der Zahl ihrer DMSO-Molekille. Der verschiedenartige Gehalt an DMSO dieser Verbindungen ist durch Unter-schiede in den Bedingungen bei ihrer Synthese verursacht. Schafer und Opitz5 haben die thermische Stabilitat von Komplexverbindungen der meisten Metalle der ersten tlbergangsreihe mit DMSO als Ligand unter diskontinuier-lichem Erwarmen im Vakuum qualitativ untersucht. Sie haben dabei festgestellt, dass der thermische Abbau dieser Verbindungen manchmal successiv verliiuft, und zwar unter Bildung bestimmter Zwischenprodukte. Glavas und Skerlak7>8 haben das thermische Verhalten von Komplexverbindungen der Halogenide, Nitrate und Perchlorate von Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ und Cu2+ mit DMSO unter Verwendung der thermogravimetrischen (TGA) und differentialther-mischen Analyse (DTA) untersucht. Von den DMSO-Addukten der Zink- und Cadmium-Salze wurden bisher nur einige dargestellt2. Der thermische Abbau dieser Verbindungen ist bish er nicht untersucht worden. In dieser Arbeit bringen wir die Ergebnisse der TGA und DTA folgender Addukte: ZnCl2 • · 3 DMSO, ZnBr2 • 3 DMSO, ZnJ2 • 6 DMSO, Zn(NO"h · 6 DMSO, CdCl2 • 254 M. GLAVAS UND T. RIBAR · 2 DMSO, CdBr2 • 3 DMSO, CdJ:i · 3 DMSO, Cd(N03) 2 • 4 DMSO und Cd(CH,COOL · 2 DMSO. Von diesen Verbindungen wurden, unseres Wissens, ZnJ2 • 6 DMSO, CdJ2 • 3 DMSO, Cd(NO,)., · 4 DMSO und Cd(CH,C00)2 • · 2 DMSO zum ersten Mal synthetisiert, wahrend sich die anderen erwahnten Komplexe durch einen grosseren Gehalt an DMSO von den friiher besprochenen Addukten2 unterscheiden. Parallel haben wir auch die TGA der unhydrati-sierten oder hydratisierten anorganischen Komponenten dieser Komplexe d urchgefiihrt. EXPERIMENTELLER TEIL Verwendete Chemikalien Bei der Synthese dieser Komplexe wurde das 970/o DMSO der Firma Merck, ohne weitere Reinigung, verwendet. Alle gebrauchten anorganischen Salze waren p . a. Syn these Das bei der Darstellung dieser Addukte angewandte Verfahren bestand im AuflOsen der wasserfreien anorganischen Salze (nur die Nitrate wurden in Hydrat-form verwendet) in einem Oberschuss des DMSO. Abdestilieren des Oberschusses unter vermindertem Druck. und Kristallisation der Komplexverbindungen aus der gesattigten Losungen bei Zimmertemperatur. Die gebrauchte Apparatur wie auch die Arbeitsmethode sind in der Arbeit von Schlafer5 beschrieben. Der gri:>ssere DMSO-Gehabt in den von uns dargestellten Addukten im Vergleich mit dem Cotton-schen Addukte derselben Salze ist durch die verschiedene Darstellungweise verur-sacht. Cotton und Francis2 haben die Ausscheidung der kristallinischen Addukte durch Absaugen des Oberschusses des DMSO mit einer 6lpumpe bei 50-60° erreicht, so dass unter diesen Bedingungen die Produkte der thermischer Zerzetzung hoherer Addukte entstanden sind. Alle erwahnten Addukte sind weisse, kristalline Substanzen. Analyse Die Zusammensetzung der untersuchten Addukte der Halogenide wurde durch komplexometrische Bestimmung des Metalls und argentometrische Bestimmung der Halogenide festgestellt. Die Addukte der Nitrate und Acetate wurden auch auf den DMSO-Gehabt analysiert, wobei das DMSO durch Oxidation mit KMn04 zu Dimethylsulfon bestimmt wurde8• Die Resultate der Analyse dieser Addukte sind in der Tabelle gegeben. Analyse der Komplexe der Zink- und Cadmium-Siilze mit DMSO Me tall Anion DMSO Addukt I gef. ber. gef. ber. gef. I ber. ZnCl2 · 3 DMSO 17,64 17,70 19,30 19,14 ZnBr2 • 3 DMSO 14,23 14,22 34,65 34,80 ZnJ2 · 6DMSO 8,30 ll,46 32,32 32,21 Zn(NOsh · 6 DMSO 9,93 10,05 70,5 71,22 CdCl2 · 2 DMSO 33,10 33,31 20,99 20,88 CdBr2 · 3 DMSO 22,10 22,09 31,70 31,57 CdJ2 · 3DMSO 18,72 18,51 42,03 42,26 Cd(N03)2 · 4 DMSO 20,4.8 20,65 57,3 56,92 Cd(CHsC00)2 · 2 DMSO 29,06 29,35 39,9 40,40 Die angegeben Analysendaten sind Mittelwerte aus mehreren Einzelbestimmungen. Die Zusammensetzung der Addukte unterschied sich bei wiederholten Synthesen meist nicht mehr als um ± 0,50/o. DIMETHYLSULF'OXIDKOMPLEXE 255 Die thermogravimetrische Analyse Die TGA wurde mit der Thermowaage der Firma Amsler, Typ Chevenard. mit graphischer Registrierung, durchgefi.ihrt. Ein Muster von 90 bis 120 mg wurde in einen offenen Quarztiegel an der Luft thermolysiert. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 5° C/Min. Jedes Addukt wurde mindestens zweimal thermolysiert. Fur die differentialthermische Analyse wurde die DTA-Apparatur der Firma Linseis (mit optischer Registrierung) verwendet. Dabei wurde die schichtenweise Packung des Musters angewendet: 200 mg des Musters wurde in einen zylindrischen Platin-Gefii.ss zwischen zwei gleiche Schichten von Ah03 (je 150 mg Al20 3) gelegt. Die Temperatur und Temperaturdifferenz wurden mit einem Pt-Pt/Rh Thermoelement gemessen. Auch bei der Verwendung dieser thermischen Methode betrug die Aufc heiz~eschwindigkeit 5° C/Min. RESULTATE Die in Abb. 1 dargestellten thermogravimetrischen Kurven zeigen, dass die Desolvatation der Addukte von Zinksalzen stuffenweise verlauft, mit Aus-nahme der Desolvatation vori ZnCl2 • 3 DMSO. An der Thermolysenkurve von ZnBr2 • 3 DMSO entspricht der Knickpunkt bei 130° C der Abgabe einer Halfte des DMSO-Gehaltes (Kurve 2). Wahrend der Thermolyse von ZnJ 2 • 6 DMSO (Kurve 3) und von Zn(N03h · 6 DMSO (Kurve 4) filhrt die erste Desolvata-tionsstufe, die bei 160° C endet, zur Bildung des Diadduktes. Die Abgabe des DMSO aus diesem Zwischenprodukt von Zn(N03) 2 verliiuft gleichzeitig mit der ® @ © Temp.•c Abb. 1. Thermogravimetrische Kurve von: (1) znci. · 3 DMSO, (2') ZnBr2 · 3 DMSO, (3) Zn.T2 · 6 DMSO, (4) Zn(NOs)2 · 6 DMSO und (5) Zn(NOs)2 · 6 H20. 256 M. GLA VAS UND T. RIBAR Zersetzung des Nitrates, im Bereich von 180° bis 230° C. Ahnlich kann die Dehydratation von Zn(NO,;)" · 6 H"O nicht getrennt von dem Abbau des Nitrates betrachtet werden, was aus der Kurve 5 ersichtlich ist. Der Desolv·atations~ prozess Von Halogenid-Addukten endet gegen 270° C. Der Existenzbereich des desolvatisierten ZnCl2 und ZnBr2 ist nicht durch ein ganz horizontales Plate.au angedeutet, wie es mit dem ZnJ2 der Fall ist. Die letzte Phase der Thermolyse diei:;er f'..ddukte, die sowohl die Zersetzung der Halogenide mit gleichzeitiger Oxydation, als auch, bei den Bromiden und Jodiden, die teilwe!se Sublimation einschliesst, wird ungefahr in demselben Temperaturbereich wie aucb-·bei der TGA von anorganischen Komponenten dieser Komplexe registriert. Die Kurven in Abb. 2 zeigen die energetischen Effekte des Prozesses, zu denen es wiihrend der Thermolyse dieser Addukte kommt. Das erste Minimum ist eine Folge des inkongruenten Schmelzens der Addukte. Das entstandene 1-<l @ 50 @) 50 L___ _ _ __ _ 195 200 -·- ------·--~-----Temp.0) Abb. 2. DTA-Kurve von: (1) ZnCb · 3 DMSO, (2) ZnBr; · 3 DMSO, (3) ZnJ2 · 6 DMSO und (4) Zn(N03)2 · 6 DMSO. niedrigere Addukt 16st sich teilweise in freigewordenem DMSO. Das zweite Minimum ist durch das Si.eden der Losung und der dritte endotherme Effekt durch die zersetzung des Salzes verursacht. Die Oxydation des DMSO verur-sacht im Verlaufe der Thermolyse des Zn(NO ,L · 6 DMSO ·einen ausgesprochen exothermen Effekt (Maximum bei 250° C auf der Kurve 4). An DTA-Kurven von DMSO-Addukten kann man nur ausnahmsweise den thermischen Effekt des partiellen Abbaues peobachteh. ·Dies \vird <lurch DIMETHYLSULFOXIDKOMPLEXE 257 die .Komplikationen des breiten Fltissigkeitsbereiches des DMSO verursacht: Nach . der . primaren Zersetzung eines Adduktes bleibt das freigewordene DMSO eine li:ingere oder kiirzere Zeit im System, abhangig von der V erdamp-fungsgeschwindigkeit, die von .der Temperatur und den ausseren Druck · ab:. hangig ist. Die kondensierte Phase bestand in diesem Stadium der Thermolyse aus der Li:isung und dem festen oder fliissigen Addukt. Dann folgt das Ver-dampfen des DMSO. Der Dampfdruck steigt exponentiell mit der ·Temperatur. Anderseits werden , die L i:isungen durch die Abgabe des DMSO konzentriert und der Dampfdruck wir d vermindert. Das Verdampfen des DMSO aus der entstan~ denen Li:isung verlauft in einem breiten Temperaturintervall, in dem sich die exo'-G) 100 150 ""'---- 40 It) '-.L 190 250 400 --,, 130 200 500 ,l ____ .l ______________ .l _ __ _ _ 600 160 220 ©----- 50 450 '\ 80 200 460 '-.i. _____ _J_ - - - - - --------l_ 100 ........ , @-~ ', \ ® 80 (1)------l, ', 170 230 '---1--.l,, 50 \ 100 \ 50 \ \ \ I I I I I I I ''\ \ 700 00 l I I I I I \630 \L I \ ® 500 60 ®----1, 10mg 200 \ 110 '-l,,.,,~O 230 ,_ 1 _ I I I \~-320 _ ..J ___ 400 -... ~ \ \ 270 Temp."c \ \ \ I \ 1 470 \L \ \ \ \ I I I I I I I I I l I I I "--Abb. A. Thermograv.imetrische Kurve v on (1) CdCJ, · 2 DMSO, (2) CdCJ, · 2 H 20, (3) CdBr, · · 3 DMS0,: <(4)';CdBr, .. 4 H20; (5} CdJ, · 3 DMSO, (6) Cd(CH0C00)2 · 2 DMSO, (7) Cd(CH,COO), · 2 H 20, ·cs) Cd(NO:ih. 4 ·DMSO, und (9) Cd(NO:i)2. 2 H 20. 258 M. GLA VAS UND T. RIBAR thermen Effekte der Abscheidung des Feststoffes aus der ilbersiittigten Losung dem endothermen Effekt des Verdampfens superponierten. Dem kon-tinuierlichen Ablauf des DMSO folgt sein Sieden, das durch das starke endo-therme Peak registriert ist. Unter Bedingungen der freien Diffusion kommt es, gewohnlich zu einer Oxydation des DMSO. Bei der durch die schichten-weise Packung teilweise verhinderten Diffusion wird vermindert. Der Prozess des DMSO-Ablaufes ist bei etwas hoheren Temperatur registriert worden. Fur die Addukte der Cadmium-Salze ist eine verhiiltnismiissig klar abge-stufte Abgabe des DMSO charakteristisch (Abb. 3). So entstehen bei der TGA des CdCl2 • 2 DMSO (Kurve 1) intermediiir niedrigere Addukte mit 1,75, 1 und 0,75 DMSO. Wiihrend der Thermolyse des CdBr2 • 3 DMSO (Kurve 3) tritt das Monoaddukf im Bereich von 170° bis 220° C auf und bei dem CdJ2 • · 3 DMSO erscheint das Hemiaddukt, das zwischen 200° und 240° C stabil ist (Kurve 5). Die vollige Charakterisierung dieser Zwischenprodukte durch isothermale Untersuchung haben wir nicht durchgefilhrt; der Zweck dieser Arbeit war nur die Untersuchung des thermischen Verhaltens dieser Verbindungen unter Nicht-Gleichgewichts-Bedingungen der TGA. Auf den thermogravimetrischen Kurven der Cadmium-Halogenide sind die Stabilitiitsbereiche des anorganischen Salzes durch horizontale Plateaus in 1-<l 65 Temp.0 c Abb. 4. DTA-Kurve von: (1) CdC!, · 2 DMSO, (:I) CdBr1 • 3 DMSO, (3) CdJ, · 3 DMSO, (4) Cd(CH3C00)2 • 2 DMSO und (5) Cd(N0a)2 • 4 DMSO. DIMETHYLSULFOXIDKOMPLEXE 259 relativ breiten Intervallen registriert. Bei der TGA von Cd(N03) 2 • 4 DMSO verursacht die Desolvatation die Zersetzung des Nitrates bei einer bedeutend niedrigeren Temperatur, als es sonst im Laufe der Thermolyse des Hydrates dieses Nitrates geschieht. Deswegen erscheint auf der Kurve 8 nicht das Plateau des desolvatisierten Cd(N03) 2 , welches sich auf der Kurve der Thermolyse seines Hydrates deutlich zeigt (Kurve 9). Die Desolvatation des Cd(CH3C00)2 • · 2 DMSO filrht nicht zur Bildung des Zwischenproduktes (Kurve 6). Die Zer-setzung des desolvatisierten Acetates verli:iuft in demselben Intervall wie bei dem anhydratisierten Acetat (Kurve 7). Die endothermen Peaks an der DTA-Kurve der Addukte der Cadmium-Salze (Abb. 4) geben die schon erwi:ihnten energetischen Effekte des Schmel-zens, des Siedens der entstandenen Losung und der Zersetzung des anorgani-schen Salzes wieder. Die stufenweise Abgabe des DMSO ist auch an der DTA-Kurve von CdCl2 • 2 DMSO registriert; den auf DTA-Kurven der Addukte anderer Cadmium-Halogenide ist sie dagegen nicht vermerkt. Die exothermen Peaks auf den Kurven 4 und 5 sind ein Resultat des Oxydationsprozesses des DMSO, bzw. des Acetates. LITERATUR 1. H. L. Sch 1 a fer und W. Schafer n i ch t, Angew. Chem. 72 (1960) 618. 2. F. A. Cotton und R. Fr an c is, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 2986. 3. F. A. Cotton und R. Francis, J. Phys. Chem. 64 (1960) 1534. 4. H. L. Sch 1 a fer und H. P . 0 pit z, Z. Elektrochem. 65 (1961) 372. 5. H. L. Sc h 1 a fer und H . P . 0 pit z, Z. Anorg. Chem. 313 (1961) 178. 6. F . A. Cotton und R. Franc is, J . Inorg. Nucl. Chem. 17 (1961) 62. 7. M. G 1 av as und T . S k er 1 a k, Glasnik Hem. Drustva Beograd, im Druck. 8. M. G 1 av as und T. S k er 1 a k, Glasnik Hem. i Tehn. BiH, im Druck. IZVOD Termicki stabilitet dimetilsulfoksidnih kompleksa cinkovih kadmijevih soli M. Glavas i T. Ribar Uz pnmJenu termogravimetrijske i diferencijalnotermicke analize ispitana je termicka stabilnost ZnCh · 3 DMSO, ZnBr2 · 3 DMSO, ZnJ2 · 6 DMSO, Zn(N03)2 · · 6 DMSO, CdCh · 2 DMSO, CdBr2 · 3 DMSO, CdJ2 · 3 DMSO, Cd(NOah · 4 DMSO i Cd(CH3C00)2 · 2 DMSO (DMSO = dimetilsulfoksid). Desolvatacija ZnCl2 · 3 DMSO, Cd(N03)2 · 4 DMSO i Cd(CH3C00)2 · 2 DMSO odvija se u jednom stepenu, dok se razgradnja ostalih kompleksa vrsi uz intermedijarno nastupanje nizih adukta. HEMIJSKI INSTITUT PRIRODNO-MATEMATICKI FAKULTET Pr!m!Jeno 14. srpnja 1967. SARAJEVO 

Die thermische · Stabilitat der Dimethylsulfoxidkomplexe von Zink- und Cadmium-Salzen

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