Haruo Akashi

Hiroki Ikeda

Miho Shirai

アカシ ハルオ

イケダ ヒロキ

シライ ミホ

池田 光希

白井 美帆

赤司 治夫

池田, 光希

イケダ, ヒロキ

Ikeda, Hiroki

白井, 美帆

シライ, ミホ

Shirai, Miho

赤司, 治夫

アカシ, ハルオ

Akashi, Haruo

AROUS Academic Repository of Okayama University of Science / 岡山理科大学学術リポジトリ

Bull. Inst. Front. Sci. Tech., Okayama Univ. of Sci., No.1 151. Introduction我々は，硫黄架橋不完全キュバン型のW3S4骨格をもつアクア錯体，[W3S4(H2O)9]4+，およびその配位子をアクアから他の有機配位子に置換した誘導体を合成し，その構造と性質について報告をしてきた．1-3）それらの研究の大部分は酸性水溶液中で行われてきた．近年，我々は硫黄架橋不完全キュバン型のW3S4骨格をもち，有機溶媒に可溶な錯体，[W3S4(Tpms)3]+ (Tpms = tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate) を合成し，その性質を明らかにした (Reaction scheme 1)．4）一連の研究の中で，[W3S4(Tpms)3]+は空気中で緩やかに酸化をされてしだいに分解されて，タングステン(V)複核錯体を生成することが明らかになった．今回，本反応の生成物を単結晶として単離し，X線結晶構造解析を行ってその結晶構造を明らかにしたので報告する．2. Experiemental酸素雰囲気下で，[W3S4(Tpms)3]+ のメタノール溶液を，ジエチルエーテルの蒸気接触させた状態で２～３日放置すると，溶液の色が紫色から黄色に変化して，黄色板状の結晶が析出した．この結晶をFOMBLIN OILでコーティングし，Micro Mesh (HAMPTON RESEARCH社製) に固定した．測定は，Rigaku自動X線回折計VariMax with Saturn上で，人工多層膜ミラーにより単色化したMoKα線を用いて行った．測定中は，吹付低温装置を用いて，結晶を-180℃に保った．構造解析は直接法 (SHELX) を用いて初期構造を決定した後，Full matrix最小二乗法とD合成を繰り返し，水素原子を除くすべての原子位置を決定した．水素原子は，幾何学的計算 (C-H 0.95 Å) によりその位置を決定した後，riding model (水素原子が結合している炭素原子に対して，Uiso(H) = 1.2Ueq) を用いて原子位置の精密化を行った．すべての計算はProgram package Olex2 1.3を用いて行った．0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]の構造解析池田　光希・白井　美帆・赤司　治夫岡山理科大学フロンティア理工学研究所2019年12月15日受理[W3S4(Tpms)3]+ (Tpms = tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate)の酸化反応の生成物として単離した黄色板状結晶を用いてX線単結晶構造解析を行いその構造を明らかにした．結晶学的データは次の通り：crystal system mono-clinic, space group P21/m (#148), Lattice parameters; a = 11.0289(3) Å, c = 12.7395(3) Å, c = 12.2084(3) Å, V = 1700.83(7) Å3, Z = 4, R1  = 0.0321, wR = 0.0790．解析の結果，この黄色板状結晶が，２種類の硫黄架橋タングステン(V)複核錯体，[W2S4(Tpms)2]と[W2O2S2(Tpms)2]が共結晶化した，0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]·nMeOHの結晶であることを明らかにした．Reaction scheme 116 池田　光希・白井　美帆・赤司　治夫3. Results and discussion[W3S4(Tpms)3]+の酸化反応より単離した黄色結晶を用いて，単結晶構造解析を行った結果，２種類の硫黄架橋タングステン(V)複核錯体，[W2S4(Tpms)2] と[W2O2S2(Tpms)2]が共結晶化した結晶であることが明らかになった．結晶構造解析の結果，組成は0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]·nMeOHであった (Anal. (結晶は，減圧下で３日間乾燥した後，CHN元素分析を行った.) Calcd for 0.3[W2S4(Tpms)2] 0.7[W2O2S2(Tpms)2]· 0.5MeOH (C21H20N12O7.9S4.6W2): C, 22.88; H, 1.87; N, 15.62 Found: C, 22.70; H,1.95; N, 15.55%.)．タングステンに配位している末端の硫黄と酸素原子 (S2とO1, S3とO2) がディスオーダーしており，それぞれの原子の占有率を硫黄原子0.3，酸素原子0.7に固定して精密化を行った．結晶溶媒として，幾つかのメタノール分子を含んでいたが，構造にディスオーダーがあったため，ソルベントマスクを使って溶媒分の電子密度を差し引いた．0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]·nMeOHの結晶学的パラメーターと構造精密化のパラメーターをTable 1に示した． 水素を除く各原子の座標 (Atomic coordinates and Ueq) をTable 2，水素原子の座標 (Atomic coordinates and Biso) をTable 3に，また異方性温度因子のリスト (anisotopic displacement parameters) をTable 4に示した．各原子間の結合距離をTable 5 (Bond lengths (Å)) に，結合角をTable 6 (Bond angles (deg.)) にそれぞれまとめた．0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2] のORTEP図をFigure 1に示した．この錯体のタングステン原子 (W1, W2)，末端の硫黄 (S2, S3) および酸素原子 (O1, O2)，Tpms配位子の一部 (S4, S5, N1, N2, N5, N6, O4, O5, C1, C2, C3, C7, C8, C9, C10, C14) は鏡面上に乗っており，結晶学的に独立な原子にのみラベルを付している．W2S2X2 (X = S or O) 骨格のタングステン原子と末端硫黄原子との距離 (W – S = 2.07(2), 2.01(2) Å)，およびタングステン原子と末端酸素原子との距離 (W – O = 1.78(2), 1.71(2) Å) は，それぞれこれまでに報告されているタングステン原子と末端の硫黄，酸素原子の結合距離 (W – S = 2.096(6), 2.139(5) Å5), W – O = 1.707(4), 1.698(4) Å4) ) と同程度の距離である．Tpmsは，タングステン原子 (W1) に対してピラゾール環の窒素原子３つで三座配位し，もう一方のタングステン原子 (W2) にはピラゾール環の窒素原子２つと，スルホ基の酸素原子１つで三座配位している．タングステン原子同士の結合を無視すれば，各タングステン原子は６配位の歪んだ八面体型の配位環境になっている．また，スルホ基のO3とピラゾール環のC1に結合している水素原子H1との間の距離は2.34 Åとなっており，O3とH1との間に水素結合が存在していることを示唆している．参考文献1) T. Shibahara, K. Kohda, A. Ohtsuji, K. Yasuda, and H. Kuroya, J. Am. Chem. Soc., 108, 2757-2758 (1986).2) T. Shibahara, A. Takeuchi, A. Ohtsuji, K. Kohda, H. Kuroya, Inorg. Chim. Acta, 127, L45-L46 (1987).3) T. Shibahara, M. Yamasaki, G. Sakane, K. Minami, T. Yabuki, and A. Ichimura, Inorg. Chem., 31, 640-647(1992).Figure 1. ORTEP drawing of 0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]. Displacement ellipsoids are drawn at the 50% proba-bility level.170.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]の構造解析4) 池田光希，岡山理科大学修士論文 (2020).5) A. A. Eagle, R. W. Gable and C. G. Young, Aust. J. Chem., 52, 827-831 (1999).Table 1. Crystallographic and structure refinement data for 0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2S4(Tpms)2]·nMeOHCompound 0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2S4(Tpms)2]Formula C10H9N6O3.7S2.3WF.W. 530.02Crystal System monoclinicSpace group P21/ma, Å 11.0289(3)b, Å 12.7395(3)c, Å 12.2084(3)β, deg. 97.450(2)V, Å3 1700.83(7)T, K 93 Z 4ρcalc, g/ cm3 2.070μ (Mo Kα), mm-1 7.098R1 (I > 2.00σ(I)) 0.00321R (all data) 0.00417R; wR2 (all data) 0.0.0819GOF 1.050Table 2 Fractional Atomic Coordinates (×104) and Equivalent Isotropic Displacement Parameters Ueq (Å2×103) . Atom x y z U(eq)W1 5092.5(2) 2500 7192.0(2) 18.83(7)W2 3835.8(2) 2500 9052.3(2) 18.88(6)S1 4145.8(11) 1086.9(8) 7912.4(8) 22.6(2)S2 6860(20) 2500 8010(20) 18(2)S3 5372(19) 2500 10133(13) 23(2)S4 4957.3(17) 2500 2819.9(12) 28.9(4)S5 646.5(15) 2500 8670.9(13) 30.6(4)O4 6236(5) 2500 2728(4) 35.3(12)O3 4315(4) 1545(3) 2510(3) 32.9(8)O5 1845(4) 2500 8254(4) 27.6(10)O6 -12(3) 1535(3) 8447(3) 41.3(9)N1 3531(5) 2500 5719(4) 22.1(10)N2 3727(5) 2500 4637(4) 24.0(11)N3 5663(4) 1395(3) 5964(3) 24.1(7)N4 5612(4) 1570(3) 4857(3) 23.6(7)N5 95(6) 2500 10791(5) 47.2(19)N6 296(7) 2500 11923(5) 69(3)N7 2893(3) 3630(3) 10013(3) 26.2(8)N8 1843(4) 3446(4) 10471(3) 34.0(10)C1 2332(6) 2500 5710(5) 24.2(12)C2 1742(7) 2500 4633(5) 27.0(13)C3 2641(6) 2500 3970(5) 26.8(13)C4 6312(5) 508(3) 6167(4) 29.1(10)C5 6684(5) 128(3) 5189(4) 30.2(10)C6 6232(5) 813(3) 4386(4) 29.3(10)C7 4983(6) 2500 4372(5) 23.7(12)C8 -1106(8) 2500 10393(8) 55(2)C9 -1710(10) 2500 11279(10) 83(4)C10 -803(10) 2500 12187(9) 88(5)18 池田　光希・白井　美帆・赤司　治夫Atom x y z U(eq)C11 3192(5) 4624(4) 10266(4) 32.6(10)C12 2315(5) 5066(5) 10872(4) 44.5(14)C13 1477(5) 4326(5) 10969(4) 45.2(14)C14 1116(6) 2500 10193(5) 35.5(17)O1 6620(20) 2500 7880(20) 19(4)O2 5100(20) 2500 10020(17) 37(6)Table 3 Hydrogen Atom Coordinates (Å×104) and Isotropic Displacement Parameters (Å2×103).Atom x y z U(eq)H1 1928.61 2500 6352.2 29H2 884.64 2500 4406.27 32H3 2530.54 2500 3184.74 32H4 6492.37 186.18 6871.06 35H5 7156.44 -482.92 5103.59 36H6 6333.6 768.59 3626.74 35H8 -1453.22 2500 9639.22 66H9 -2569.92 2500 11285.55 99H10 -976.05 2500 12928.88 105H11 3888.73 4979.37 10067.69 39H12 2319.09 5759.25 11158.29 53H13 761.48 4400.08 11319.77 54Table 4 Anisotropic Displacement Parameters (Å2×103). The Anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π2[h2a*2U11+2hka*b*U12+…].Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12W1 30.40(13) 12.87(10) 15.08(11) 0 9.91(9) 0W2 24.53(12) 19.58(11) 13.68(11) 0 6.87(8) 0S1 35.6(6) 15.7(4) 18.2(5) -0.1(4) 9.8(4) -2.8(4)S2 22(6) 19(3) 10(3) 0 -7(4) 0S3 33(5) 28(4) 8(3) 0 7(3) 0S4 54.4(11) 19.3(7) 15.3(7) 0 13.9(7) 0S5 24.2(8) 48.0(10) 20.7(7) 0 7.2(6) 0O4 59(3) 30(2) 20(2) 0 19(2) 0O3 62(2) 22.7(15) 16.6(14) -2.1(12) 13.5(15) -1.6(15)O5 25(2) 40(3) 19(2) 0 7.9(17) 0O6 36.2(19) 59(3) 30.3(18) -0.6(18) 8.7(15) -13.7(18)N1 43(3) 13(2) 12(2) 0 11(2) 0N2 45(3) 17(2) 11(2) 0 7(2) 0N3 39(2) 16.4(16) 19.8(17) -1.6(13) 12.3(15) 1.7(15)N4 41(2) 14.4(15) 17.8(16) 1.3(13) 14.2(15) 1.6(14)N5 35(3) 93(6) 18(3) 0 17(3) 0N6 36(4) 155(10) 19(3) 0 16(3) 0N7 28.7(19) 34(2) 17.0(16) -2.0(15) 6.4(14) 4.8(16)N8 27(2) 57(3) 19.4(18) -6.9(18) 7.6(15) 6.2(19)C1 33(3) 18(3) 23(3) 0 10(2) 0C2 37(3) 24(3) 20(3) 0 3(3) 0C3 43(4) 22(3) 16(3) 0 4(3) 0C4 46(3) 16.9(19) 26(2) 3.8(17) 10(2) 3.2(18)C5 47(3) 16.7(19) 31(2) -1.8(17) 20(2) 2.3(18)C6 49(3) 16.7(19) 26(2) -3.5(16) 19(2) 1.9(18)C7 43(4) 16(2) 13(3) 0 9(2) 0C8 32(4) 90(8) 44(5) 0 15(4) 0C9 44(6) 149(13) 61(7) 0 28(5) 0C10 46(6) 182(15) 40(5) 0 23(5) 0C11 38(3) 33(2) 27(2) -8.7(19) 3.1(19) 11(2)190.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]の構造解析Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12C12 52(3) 53(3) 27(3) -13(2) 2(2) 25(3)C13 43(3) 65(4) 30(3) -12(3) 13(2) 18(3)C14 25(3) 67(5) 17(3) 0 13(2) 0O1 29(12) 13(4) 15(10) 0 8(7) 0O2 51(13) 30(6) 31(9) 0 14(7) 0Table 5 Bond LengthsAtom Atom Length/Å Atom Atom Length/ÅW1 W2 2.8099(3) N1 C1 1.321(8)W1 S1 2.3114(10) N2 C3 1.359(9)W1 S11 2.3114(10) N2 C7 1.462(9)W1 S2 2.07(2) N3 N4 1.365(5)W1 N1 2.323(5) N3 C4 1.343(6)W1 N3 2.206(3) N4 C6 1.353(5)W1 N31 2.206(3) N4 C7 1.459(5)W1 O1 1.783(19) N5 N6 1.372(9)W2 S11 2.3276(10) N5 C8 1.351(11)W2 S1 2.3276(10) N5 C14 1.419(9)W2 S3 2.01(2) N6 C10 1.294(12)W2 O5 2.284(5) N7 N8 1.370(5)W2 N71 2.202(4) N7 C11 1.334(6)W2 N7 2.202(4) N8 C13 1.362(7)W2 O2 1.71(2) N8 C14 1.463(6)S4 O4 1.429(6) C1 C2 1.390(9)S4 O31 1.434(3) C2 C3 1.359(9)S4 O3 1.434(4) C4 C5 1.398(6)S4 C7 1.892(6) C5 C6 1.358(7)S5 O5 1.477(5) C8 C9 1.341(13)S5 O61 1.436(4) C9 C10 1.393(16)S5 O6 1.436(4) C11 C12 1.409(7)S5 C14 1.863(7) C12 C13 1.336(9)N1 N2 1.367(7)1+X, 1/2-Y, +ZTable 6 Bond AnglesAtom Atom Atom Angle/˚ Atom Atom Atom Angle/˚S1 W1 W2 52.98(3) O4 S4 O3 115.98(17)S11 W1 W2 52.98(3) O4 S4 C7 101.1(3)S11 W1 S1 102.31(5) O3 S4 O31 116.1(3)S11 W1 N1 88.18(8) O31 S4 C7 101.95(17)S1 W1 N1 88.18(8) O3 S4 C7 101.95(17)S2 W1 W2 98.2(9) O5 S5 C14 101.5(3)S2 W1 S11 105.1(5) O61 S5 O5 112.79(18)S2 W1 S1 105.1(5) O6 S5 O5 112.79(18)S2 W1 N1 158.4(9) O6 S5 O61 117.8(4)S2 W1 N31 89.7(7) O61 S5 C14 104.96(19)S2 W1 N3 89.7(7) O6 S5 C14 104.96(19)N1 W1 W2 103.39(13) S5 O5 W2 135.0(3)N3 W1 W2 139.72(9) N2 N1 W1 123.6(4)N31 W1 W2 139.72(9) C1 N1 W1 130.3(4)N31 W1 S11 86.79(10) C1 N1 N2 106.0(5)N3 W1 S1 86.79(10) N1 N2 C7 119.2(5)N31 W1 S1 159.73(10) C3 N2 N1 110.0(5)N3 W1 S11 159.73(10) C3 N2 C7 130.9(5)N31 W1 N1 73.88(14) N4 N3 W1 126.1(3)N3 W1 N1 73.88(14) C4 N3 W1 127.2(3)N31 W1 N3 79.31(18) C4 N3 N4 105.8(3)20 池田　光希・白井　美帆・赤司　治夫Atom Atom Atom Angle/˚ Atom Atom Atom Angle/˚O1 W1 W2 98.7(11) N3 N4 C7 119.4(4)O1 W1 S1 105.4(6) C6 N4 N3 110.2(4)O1 W1 S11 105.4(6) C6 N4 C7 130.3(4)O1 W1 S2 0(2) N6 N5 C14 118.9(6)O1 W1 N1 157.9(11) C8 N5 N6 112.7(6)O1 W1 N31 89.3(8) C8 N5 C14 128.4(7)O1 W1 N3 89.3(8) C10 N6 N5 102.5(8)S1 W2 W1 52.46(3) N8 N7 W2 126.0(3)S11 W2 W1 52.46(3) C11 N7 W2 128.6(3)S1 W2 S11 101.32(5)  C11 N7 N8 105.4(4)S3 W2 W1 93.9(5)  N7 N8 C14 120.9(4)S3 W2 S11 102.5(3)  C13 N8 N7 110.9(5)S3 W2 S1 102.5(3)  C13 N8 C14 126.6(5)S3 W2 O5 164.4(5)  N1 C1 C2 110.7(6)S3 W2 N71 93.8(4)  C3 C2 C1 106.0(6)S3 W2 N7 93.8(4) N2 C3 C2 107.3(5)O5 W2 W1 101.68(11) N3 C4 C5 110.0(4)O5 W2 S11 87.26(8) C6 C5 C4 105.8(4)O5 W2 S1 87.26(8) N4 C6 C5 108.1(4)N71 W2 W1 138.35(10) N2 C7 S4 109.3(4)N7 W2 W1 138.35(10) N4 C7 S4 110.5(3)N71 W2 S1 85.92(11) N41 C7 S4 110.5(3)N7 W2 S1 160.14(11) N4 C7 N2 108.9(3)N71 W2 S11 160.14(11) N41 C7 N2 108.9(3)N7 W2 S11 85.92(11) N41 C7 N4 108.6(5)N7 W2 O5 74.52(13) C9 C8 N5 106.0(9)N71 W2 O5 74.52(13) C8 C9 C10 105.2(9)N7 W2 N71 81.7(2) N6 C10 C9 113.7(9)O2 W2 W1 96.6(8) N7 C11 C12 109.5(5)O2 W2 S11 104.1(5) C13 C12 C11 107.2(5)O2 W2 S1 104.1(5) C12 C13 N8 107.0(5)O2 W2 S3 2.7(12) N5 C14 S5 112.1(5)O2 W2 O5 161.7(8) N5 C14 N81 109.2(3)O2 W2 N71 91.8(6) N5 C14 N8 109.2(3)O2 W2 N7 91.8(6) N8 C14 S5 107.7(3)W1 S1 W2 74.56(3) N81 C14 S5 107.7(3)O4 S4 O31 115.98(17) N8 C14 N81 110.9(6)1+X, 1/2-Y, +Z210.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]の構造解析X-ray structure determination of  0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2]Hiroki IKEDA, Miho SHIRAI, Haruo AKASHIResearch Institute of Frontier Science and Technology, Okayama University of Science,1-1 Ridai-cho, Kita-ku, Okayama 700-0005, JapanDi - μ - sulfide tungsten dimer, 0.3[W2S4(Tpms)2]·0.7[W2O2S2(Tpms)2] has been isolated and characterized (Anal. Calcd for 0.3[W2S4(Tpms)2] 0.7[W2O2S2(Tpms)2] 0.5MeOH (C21H20N12O7.9S4.6W2): C, 22.88; H, 1.87; N, 15.62 Found: C, 22.70; H,1.95; N, 15.55%.). X-ray structure of this compound has been determined by the X-ray crystal structure analysis. Crystallographic data: crystal system monoclinic, space group P21/m (#148), Lattice parameters; a = 11.0289(3) Å, c = 12.7395(3) Å, c = 12.2084(3) Å, V = 1700.83(7) Å3, Z = 4, R1 = 0.0321, wR = 0.0790.

0.3[W2S4(Tpms)2]・0.7[W2O2S2(Tpms)2] ノ コウゾウ カイセキ

https://ous.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=3005&item_no=1&attribute_id=18&file_no=1

0.3[W2S4(Tpms)2]・0.7[W2O2S2(Tpms)2] ノコウゾウカイセキ

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

AROUS Academic Repository of Okayama University of Science / 岡山理科大学学術リポジトリ

0.3[W2S4(Tpms)2]・0.7[W2O2S2(Tpms)2] ノ コウゾウ カイセキ

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

AROUS Academic Repository of Okayama University of Science / 岡山理科大学学術リポジトリ

0.3[W2S4(Tpms)2]・0.7[W2O2S2(Tpms)2] ノコウゾウカイセキ