GREGUSS, P.

LIPOVETZ, I.

English

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

ÜBER DIE ENTSTEHUNG VON ARAGONITKRISTALLEN IM ULTRASCHALLFELD I. LIPOVETZ und P. GREGuSS Lehrstuhl für _\norganische Chemie. Technische Fniversität. Budape;;t (EingeguI1g~!! um 6. Juni, 1964) Vorgelegt von Dr. J')zscf :\AGY. Vorstand des Lehrstuhles Der oft als Ultraschall bezeichneten mechanischen Energie wird auf den verschiedensten technischen und biologisch-therapeutischen Gebieten wachsendes Interesse entgegengebracht. Dieses erhöhte Interesse an der akti-ven akustischen Energie ist dureh die Eigenheiten bedingt, die sie von ande-ren Energiesorten unterscheidet. Bekanntlich kann die intensive akustisehe Energie in dem Medium, von dem sie fort geleitet wird, beträchtliche physi-kalisch-chemische Veränderungen hen"orrufen. Im allgemeinen führt man diese oft verblüffende Vorgänge auf die in der energiereichen Schallwelle herr-schenden intensiyen Schallstrahlungsdrücke, Wechseldrücke usw. zurück, die meist fast gleichzeitig von bestimmten Auswirkungen, wie Kavitation. thermische Effekte usw. begleitet sind. Wenig Aufmerksamkeit wurde jedoch bislang einerseits den an den Grenzflächen zweier Phasen sich abspielenden sonochemischen Vorgängen, andererseits jenen enormen Werten der Teilchen-beschleunigungsamplitude gewidmet. die im Ultraschallgebiet in vielen Fällen um mehrere Größenordnung höher sind als die Erdbeschleunigung und die ohne besondere Maßnahmen - wie z. B. Fokussierung des Strahlenbündels -erreicht werden können. U n5ere Aufmerksamkeit wurde auf die erwähnten Faktoren durch jene Untersuchungen gelenkt. die das Ziel hatten, die zur Kristallbildung führenden chemischen Reaktionen durch akustische Energie zu beeinflussen. Aus der Literatur [1] war uns nämlich bekannt, daß die Ultra-schallerregung einen Einfluß auf die Kristallisationsvorgänge ausübt. Einer dieser Versuche galt der Befreiung von Abgasen mit Ammoniak von ihrem SOz-Gehalt im akth"en akustischen Feld. Der Gedanke - soweit es sich um die chemische Reaktion selhst handelt ist selbstverständlich nicht neu; er tauchte schon im Jahre 1852 auf und wurde im Jahre 1909 von BuRKHElSER [2] auch industriell erproht. Seine Bemühungen scheiterten jedoch, denn es gelang ihm nicht, die AlllIllonsulfite gleich in kristallisierter Form zu erhalten. Wir wiederholten die Versuche von Bl'RKHEISER -lahoratoriumsmäßig-mit dem Unterschied, daß wir die Komponenten nicht in der Wasser-, sondern in der Dampfphase unter der Einwirkung eines akustischen Fcldes von unge-I Periodica Polytechnica eh. lXi 1. 2 I. LIPOI'ETZ und P. GREGUSS fähr 150 dB und 8-15 kH2 miteinander reagieren ließen. Bei geeigneten S02-' NHa- und Wasserdampf-Verhältnissen lief die Reaktion nach der Formel (1) ab, und unter der koagulierenden Wirkung des akustischen Feldes schied das Ammonsulfit an der Wand bzw. im Abscheideraum aus, wobei sich ein Teil zu Sulfat oxydicrte. Die von der Wand des Abscheideraums stammenden Kristalle zeigten bei der mikroskopischen Untersuchung (Abb. 1) die für das Ammonsulfit charakteristische nadelförmige Gestalt. Spielten sich jedoch die Reaktionen bereits in der wässerigen Phase ab, so daß der Ultraschall in der Dampfphase nicht zur Wirkung gelangen konnte, ergahen sich -nach dem Auskristalli-sieren -neben den charakteristischen naclelförmigen Ammonsulfitkristallen -auch hexagonale Ammonbisulfitkristalle (Abh. 2). Wir fanden also, daß die Reaktion zwischen NH:l S02 und H 20 in der Dampfphase unter der Einwirkung des aktiven akustischen Feldes nur Am-monsulfit liefert. Die Erscheinung, die unsere Aufmerksamkeit auf die im Ultraschall-feld auftretenden Beschleunigungsamplitude lenkte, hängt mit unseren aus-führlichen Untersuchungen über den Einfluß des intensiven Ultraschalls auf den Vorgang der Präzipitation von Kreide :z;usammen. Bei Deutung des Einflusses der intensiven akustischen Energie auf den Vorgang Ca(OHh (2) gingen wir von der Tatsache aus, daß eine Carbonatverbindullg, sofern in ihr der Halbmesser des Metallions kleiner ist als 1 A, in der Calz.itreihe aus-kristallisieren wird. Ist dagegen der Halbmesser größer als 1 A. bilden sich '-' '-' v ' Kristallformen vom Aragonittyp. Da nun der Ionhalbmesser von Ca 1,06 Ä mißt, können beide Kristallformen vorkommen. Die Form, in der Calciumcar-bonat auskristallisiert \,ird, hängt nun bekanntlich einerseits von der Zusam-mensetzung, andererseits von der Temperatur der Lösung ab. Bei unseren 'Versuchen benutzten wir nur reine Ausgangsstoffe, arbei-teten bei Zimmertemperatur und da aus reinen Lösungen unter 30°C nur Calcit ausscheidet -, erwarteten wir demnach als Präz.ipitat nur feine Cal-citkristalle. Diese erhielten wir denn auch, wenn kein akustisches Feld vor-handen war. Sobald "ir aber an die Lösung ein Ultraschallfeld von 800 kHz mit einer Intensität bis zu 1 Wjcm2 anlegten, :z;eigte die Meigersche Probe, daß unte.< dem Einfluß der Ultraschallwellen auch Aragonitkristalle ausge-schieden wurden. Bei der genannten Probe kocht man eine Kobaltnitratlö-sung mit dem ausgeschiedenen Kristallpulver und erhält, sofern Aragonitkris-talle vorhanden sind, eine violette Färbung. Reine Calcitkristalle gehen diese ÜBER DIE ESTSTEHCSG r·os ARAGO.YITKRJSTALLE.'· 3 Reaktion nicht. Für quantitatiye Untersuchungen kommt aber diese Reak-tion natürlich nicht in Frage. Da aber die gleichfalls nur qualitative Feigel-Lettmeiersche Probe die Bildung yon Aragonitkristallen im Ultraschallfeld Abb. 1. :Mikroskopische Aufnahme nadelförmiger, unter der Wirkung des akustischen Feldes an der Wanel des Abscheideraums entstandener Ammonsulfidkristalle Abb. 2. ~Iikroskopische Aufnahme ,"om Abscheiden der hexagonalen Ammonbisulfidkristalle, wenn die Wirkung des Ultraschalls in der wäßrigen Phase nicht zur Geltung gelangen kann ebenfalls bestätigte, wurde das erhaltene Kristallpuh-er nach der Debye-Scherrer-Methode untersucht. Die Aufnahmen wurden mit einem «l\Iikrometa»-Apparat unter Ver-wendung einer Cu-Antikathode und eines Ni-Filter auf Agfa-Laue Film mit J'" 4- I. LIPOITTZ "nd P. GREGC5S Tabelle I Calcit Geme<O:;oene Int. Aragonit hkil. Lit. Angaben :\fus-ter Lit. Angaben ----dA Int. I'; hkl 1012 3,849 6 6 2 4 6 10 9 26.26 3,391 111 8 7 27,24 3.270 012 1014 3,029 29.46 10 10 10 10 10 10 1 2 10 2 1 3LI8 2,862 020 ~ 2 10 8 33.20 2,696 021 1 3·1,48 2.598 201 1120 2,490 36.0,t 5 2 .j. .j. ·1 .) 6 7 36,22 2..178 ZOO ry 8 37.96 2.368 121 8 5 33.66 2.327 022 1123 2,277 39,54 6 4 .j. 6 4 t 6 2 5 41.20 2,189 211 4 .5 .13.20 2,100 202 2020 2,088 J3,40 ., 6 6 (; .j. 0 4 10 10 ·16.00 1.971 212 1018 1,912 47,00 8 6 6 6 6 6 8 8 J8.90 1.879 220 1126 1,869 48,66 9 .j. .j. 6 2 6 6 6 6 8 55.32 1,811 203 6 9 52,60 1.738 131 8 .5 53.10 1.722 032 Die Inten~itäten Aragonit-Linien sind kursiv gesetzt einer Belichtungszeit von 2 Stunden gemacht. Zur zahlenmäßigen Auswertung der Aufnahmen haben 'wir die für die charaktcristischen Gitterehenen erhal-tenen Inteni3itätswerte in Tabelle I zusammengefaßt und sie auch in ein Li-niendiagramm aufgetragen (Abh. 3). Als Referenz für Reincalcit (Aufnahme 1) diente ein isländisches Spatpulver, für Reinaragonit hingegen (Aufnahme 6) ein aus CaHC03-haltiger Lösung angefertigtes Präparat. Unter dem Einfluß einer Beschallung mit 800 kHz und 0,5 Wicm~ in vertikaler Richtung erhielten wir ein Präparat, in welchem sich die Linien der Aragonitgitterebene (lll) zwar mit kleiner Intensität, aber deutlich erkennen lassen (Aufnahme 3). Wurde die Intensität erhöht, erschienen sämtliche charakteristische Aragonitlinien, "ie z. B. (020), (021), (121), (212), (203), und (131) mit einer ,Intensität, aus ,der man auf einen Aragonitanteil von 10 -15 % schließen konnte (Aufnahme 4). eBER DIE E."TSTEHl·SG r·os ARAGOSITJ.:RISTALLES Die Ergebnisse blieben unverändert, unabhängig davon, ob die Beschal-lung von oben, oder von unten erfolgte. War die Beschallung bei unveränder-ten akustischen Parametern horizontal gerichtet, erhöhte sich nicht nur die Intensität der erwähnten Kristallflächen, es erschienen vielmehr auch neue 5 '11 20 10 5 8 6 ~ 2 20 10 4. a 6 ~ 2 20 10 3 8 6 ~ 2 20 '" '" 10 2. 8 6 ~,~ .... 4 2 20 30 '" '" 10 '" 8 6 4 2 20 Abb. 3. Liniendiagramm für die Au!'wertullg der Debye-Scherrer Aufnahmen Interferenzlinien wie etwa (200), (211), (220) usw. Aus den Intensitäten der Li-nien konnte man auf einen Aragonitanteil bis zu 50-60% schließen (Auf-nahme 5). Der Anteil der Aragonitkristalle hing also nicht nur von der Intensität der Ultraschallwellen, sondern auch von der Beschallungsrichtung ab. Ist diese horizontal, wird der Aragonitanteil größer bzw. erscheinen andere Ara-gonitkristallflächen als bei vertikaler Beschallung. Da alle Parameter unver-ändert blieben, können für die Entstehung von Aragonitkristallflächen nur der Schallstrahlungsdruck oder die Besehleunigungsamplitude der Teilchen verantwortlich gemacht werden. 6 I. LIPOVETZ "nd P. GREGl'SS Bild 1 Bild 2 Bild 3 Das akustische Feld kann eigentlich als disperses System betrachtet werden, das aus 1\Iikrobeschleunigungsfeldern aufgebaut ist. Ein System be-findet sich nämlich - nach der Definition von ÜST\YALD - in dispersem Zustand, wenn irgendeine seiner Eigenf'chaften räumliche Periodizität auf-weist. Dies trifft auch dann zu, wenn das disperse System nur stationär exis-tiert, d. h. sich immer wieder aufbaut und vernichtet. Darum sind in diesem Sinne auch Schall- und Ultraschallfelder als stationärdisper;:e Systeme zu betrachten. Sowohl bei stehenden als auch bei fortschreitenden Wellen, gleichviel ob man einz.elne Wellen oder interferierende Wellenbundel betrachtet, be-steht nicht nur eine räumliche Periodizität der Dichte und der Brechungszah-len, sondern auch eine räumliche Periodizität der Beschleunigungsamplitude. Während ein einzelnes \Vellenfeld hinsichtlich der Dichte, Brechungs-zahl usw. partiell disperse, und zwar im allgemeinen laminar orientierte ÜBER DIE E,YTSTEHU;YG VOS ARAGO.YITKRISTALLES 7 Bild 4 Bild 5 Bild 6 Bild 1-6. Aufnahmen Ilach der Debye-Scherrer-:'IIethode Systeme ergibt, handelt es sich bei der Beschleunigullgsamplitude um räum-lich total disperse Systeme, weil mit ihnen das Gra,citationsfeld der Erde inter-ferieren kann. Da die beiden Beschleunigungswerte im allgemeinen nicht gleich sind, handelt es sich fast immer um räumlich anisotrope Dispersoide, deren Längenausdehnung in Richtung der größeren Beschleunigung liegt. In Ultraschall-Kreuzfeldern können diese Beschleunigungseffekte noch prägnanter z.um Vorschein kommen, wie das TAR::'ioCZY [3] bewiesen hat. Zur Erklärung der Erscheinung greifen wir zu der Theorie von ERDELYI [4] zurück, die behauptet, daß dort, wo Beschleunigungen vorhanden sinCl, auch Temperaturgradienten auftreten. Nach dieser Auffassung ist der An-stieg des Aragonitanteils bei horizontaler Beschallung verständlich, da in die-sem Falle bei unveränderten Ultraschallintensitäten mit einer größeren Be-schleunigungsamplitude gerechnet werden kann als bei vertikaler Beschallung. 8 I. LIPOJ"ETZ ,md P. GREGUSS Der Temperaturgradient kann nach der Theorie von ERDELYI mehrere 10 oe je Halbwellenlänge erreichen. Dies bedeutet, daß in einem mit Ultraschall intensiv bestrahlten System derartige Temperaturerhöhungen vorhanden sein können. Da der beschriebene Vorgang an jcder beliebigen Stelle des Systems vor sich gehen kann, kommt es unter die Eimvirkung der lokalen Temperatur-erhöhung. Selbstverständlich sind diese Erwägungen keine eindeutige Beweise für die Richtigkeit der Theorie von ERDELYL weshalb die Beantwortung dieser Frage weiterhin offen gelassen werden muß. Herrn Prof. Dr. J. PROSZL Kossuthpreisträger und korr. :'Ilitglied der Ungarischen Aka-demie der Wissenschaften und Herrn Dozent Kossuthpreisträger Dr. J6zsef ::'i"AGY sind wü für ihre Ratschläge und ihr gütiges Interesse an unserer Arbeit zu verbindlichem Dank vel-pflichtet. Ebenso danken wir unseren :'IIitarbeitern Oberwerkmeister :'Ir. TOTH und Laborantin Frau E. PAL'LIK für ihre :'Ilitwirkung. Zusammenfasslmg Der Anteil der Aragonitkristalle im ::\"iederschlag hängt außer von der Intensität der L'ltraschallwellen ,,;n der Beschallungsrichtnng ;b. Di~ L'ntersuchungen wurden nach der Debye-Scherrer }lethode röntgenographisch ausgewertet. Literatur 1. KAPVSTIi\, A. P.: Prim. Ultraakust. Issledow. Vesh. 6, 139 (1958). Die Wirkung des L'ltra-schalls auf die Kristallisation. Moskau 1962. 2. BURKHEISER: Gas und Wasserfaeh 765 (1926): 309 (1927). 3. TARNOCZY. T.: Z. angew. Phys. 9, 275 (1957). -1. ERDELyI. L.: Acta Techn. Aead. Sei. Hun!!. XXVII. 128 (1959). 1 van LIPOVETZ 1 Budapest :s.1 .• Gdlert ter "1. Ungarn Pal GREGUSS 

ÜBER DIE ENTSTEHUNG VON ARAGONITKRISTALLEN IM ULTRASCHALLFELD

https://pp.bme.hu/ch/article/download/3507/2612

ÜBER DIE ENTSTEHUNG VON ARAGONITKRISTALLEN IM ULTRASCHALLFELD

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)