High resolution nc-AFM and KPFM imaging of molecular assemblies at low temperature

Abstract

Le progrès important de la microscopie à force atomique sans contact (nc-AFM) au cours de la dernière décennie a permis d'étudier les propriétés structurelles et électroniques des molécules à l'échelle sub-moléculaire. Le processus de fonctionnalisation de la pointe, qui consiste à attacher des atomes ou des molécules uniques à l'apex de la pointe, a démontré une résolution exaltée des images STM et AFM, de sorte que les structures chimiques de nombreuses molécules différentes déposées sur des surfaces métalliques ont été résolues. Cependant, peu d'études ont été présentées jusqu'à présent sur des surfaces de semiconducteurs. Dans cette thèse, nous étudions la formation d'auto-assemblages moléculaires sur la surface passivée du silicium Si(111)-(√3x√3)R30°-B dopée au bore par STM/nc-AFM combiné avec Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). Les expériences ont été réalisées sur un microscope AFM/STM Joule-Thomson (SPECS), travaillant sous ultra-vide à une température de 4 K, en utilisant un capteur de force à haute rigidité (Kolibri, k=540 kN/m, f0=1 MHz). Les molécules étudiées sont : 1-(4'cyanophényl)-2,5-bis(décyloxy)-2,5-bis(décyloxy)-4-(4'-iodophényl)benzène (CDB-I), qui possèdent deux chaînes aliphatiques fixées à un noyau triphényle avec deux terminaisons différentes (soit iode, soit cyano) et la molécule nonpolaire 1,4 bis(4'cyanophényle)-2,5bis(décyloxy)benzène (CDB), avec deux terminaisons cyano identiques. Le premier objectif principal de ce travail était de vérifier la sensibilité de la sonde Kolibri dans la détection de charge. Les mesures KPFM portent sur les défauts du substrat dopé au bore, montrant les différents états de charge pour la liaison pendante (DB), la lacune de silicium et le dopant de bore enterré. L'état de charge positif est trouvé pour la DB, conformément aux études antérieures de la STM. Le potentiel de surface du défaut constitue la valeur de référence d'une seule charge sur la surface. Le deuxième objectif de cette thèse était d'obtenir une résolution sub-moléculaire en topographie et en imagerie KPFM sur les molécules, sans fonctionnalisation intentionnelle de la pointe. Un contraste sub-moléculaire est observé dans les images de décalage de fréquence de molécules individuelles, permettant l’identification du noyau triphényle et des détails des chaînes aliphatiques. De plus, la haute résolution est également obtenue dans les images de potentiel de surface des mesures KPFM. Selon le type d'adsorption de la molécule en surface, on distingue deux contrastes KPFM différents. Enfin, la comparaison de l'organisation dans les assemblages est faite pour les molécules CDB et CDB-I. Malgré l'organisation similaire des deux molécules dans les images nc-AFM, une différence de potentiel de surface est observée pour les deux terminaisons de la molécule CDB-I, indiquant l'organisation dipolaire le long des rangées de molécules des auto-assemblages.The progress of non-contact Atomic Force Microscopy (nc-AFM) in the last decade enabled studying the structural and electronic properties of molecules at the submolecular scale. The process of tip functionalization relying in attaching single atoms or molecules to the tip apex demonstrated an enhanced resolution in both STM and AFM images, such that the chemical structures of many different molecules deposited on metallic surfaces have been resolved. However, few studies have been presented on a semiconductor surface so far. In this work, we study the formation of molecular self-assemblies on the passivated surface of boron doped silicon Si(111)-(√3x√3)R30°-B by combined STM/nc-AFM with Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). The experiments have been performed on the Joule-Thomson Scanning Probe Microscope (SPECS), working in ultra high vacuum at temperature of 4 K, using a high stiffness sensor (Kolibri, k=540 kN/m, f0=1 MHz). The investigated molecules are: 1-(4’cyanophenyl)-2,5-bis(decyloxy)-4-(4’-iodophenyl)benzene (CDB-I), which possess two aliphatic chains attached to a triphenyl core ended with two different terminations (either iodine or cyano group) and non-polar 1,4 bis(4'cyanophenyl)-2,5bis(decyloxy)benzene (CDB) molecule, with two identical cyano group terminations. The first main objective of this work was to verify the sensitivity of the Kolibri sensor in the charge detection. KPFM measurements of boron doped silicon defects are presented, showing different charge states for dangling bond (DB), silicon vacancy and buried boron dopant defects. A positive charge state is found for the DB, in accordance with previous STM studies. The surface potential of this defect constitutes a reference value of a single charge on the surface. The second objective of this thesis was to obtain submolecular resolution in topography and electrical imaging on molecules, without intentional tip functionalization. A submolecular contrast is observed in the frequency shift images of single molecules with identification of the three-phenyl core and details of the aliphatic chains. Moreover, a high resolution is obtained in the surface potential images from KPFM measurements as well. Depending on type of the adsorption of molecule on the surface, two different KPFM contrasts are distinguished. Lastly, the comparison of organization in the assemblies is done for both CDB and CDB-I molecules. A similar organization is found for both molecules in nc-AFM images. The asymmetry of the nc-AFM topography and KPFM map of CDB-I molecules indicates the dipolar organization along a given assembly row