Molecular modeling of the atmospheric aerosols reactivity

Abstract

Cette thèse constitue une contribution à la modélisation à l’échelle moléculaire de la réactivité des aérosols atmosphériques. L’objectif est de mettre au point une méthodologie hybride classique/quantique permettant de traiter la réactivité hétérogène à la surface des aérosols atmosphériques attaqués par diverses espèces réactives de nature radicalaire (Cl, OH ou peroxyles RO2) ou saturée (dioxygène, ozone). Tout d’abord, l’approche quantique de la réactivité entre le chlore et les molécules d’acide carboxyliques (acide valérique) ou acides gras (acide palmitique) a été validée en phase gaz. Les résultats ont permis, d’une part, de mettre en évidence la spontanéité de l’abstraction des atomes d’hydrogène de l’acide par le chlore et d’autre part l’augmentation de la constante de vitesse de réaction lorsque la chaîne de la molécule d’acide s’allonge. Dans la deuxième partie dédiée à la simulation d’un aérosol modèle, nous avons, à partir de la dynamique moléculaire classique, construit un agrégat d’acide palmitique et analysé ses propriétés structurales et énergétiques. Ensuite, en ajoutant des molécules d’eau, on constate que celles-ci forment des îlots à la surface de l’agrégat. Enfin, nous avons étudié la réactivité hétérogène à la surface de l’aérosol en découpant le système en deux régions traitées de manière différenciée (approche dite "QM/MM", " Quantum Mechanics/Molecular Mechanics"). Nous avons identifié un échantillon d’atomes hydrogène à la surface de l’agrégat pouvant être capté par le Chlore et calculé pour chacun d’eux la constante de réaction. Nous avons finalement pu déterminer pour la première fois une valeur théorique du coefficient de capture (" uptake") réactif, qui peut être comparée aux résultats expérimentaux.This thesis contributes to the molecular level understanding of atmospheric aerosol chemistry. The objective is to set up an hybrid classical/quantum methodology to treat the heterogeneous chemical mechanisms occurring at the surface of model aerosols attacked by various reactive species, either radicals (Cl, OH or RO2 peroxyl) or saturated (oxygen, ozone). Firstly, the quantum approach used to treat the reactivity between chlorine and a carboxylic acid molecule (valeric acid) or fatty acid (palmitic acid) has been validated in the gas phase. These calculations made it possible, on the one hand, to highlight the spontaneity of the abstraction of the hydrogen atoms of the acid by the chlorine radical and, on the other hand, the increase of the reaction rate constant as the chain of the acid molecule gets longer. In the second part dedicated to the simulation of a model submicrometer aerosol, we have built an aggregate of palmitic acid using classical molecular dynamics and analysed its structural and energetic properties. Then, addition of water molecules leads to the formation of water islands at the surface of the aggregate. Finally, we studied the heterogeneous reactivity at the surface of the aerosol by dividing the system into two regions treated differently (QM/MM approach, Quantum Mechanics/Molecular Mechanics). We have identified a sample of hydrogen atoms at the surface of the aggregate that can be captured by chlorine and calculated for each of them the reaction rate constant within the QM/MM scheme. We have finally been able to determine for the first time a theoretical value of the reactive uptake coefficient, which can be in principle compared to experimental data