Se describe una técnica rápida y precisa, por fluorescencia de rayos X, para la determinación de los componentes metálicos (cinc, calcio, bario) en aceites aditivados.
							La corrección de los efectos de matriz se logra mediante la utilización de una expresión matemática que incluye la intensidad de dispersión coherente ("scattering") como referencia estándar.
							El método fue estudiado para el intervalo de concentraciones usuales en los aceites lubricantes y su precisión se corroboró por análisis químico.The X-ray fluorescence, a rapid and exact technique, is described to he used in the determination of metallic components as zinc, calcium and barium in additivated oils.
							The adjustment of the matrix's effects has been done by a mathematical expression that includes a coherent scattering.
							This method was studied for the usual concentration intervals of additives in lubricating oils and it has been accurated by chemical analysis

Meda, Jorge F.

Miniussi, Claudio L.

Pérez, Raúl

Se describe una técnica rápida y precisa, por fluorescencia de rayos X, para la determinación de los componentes metálicos (cinc, calcio, bario) en aceites aditivados.
La corrección de los efectos de matriz se logra mediante la utilización de una expresión matemática que incluye la intensidad de dispersión coherente ("scattering") como referencia estándar.
El método fue estudiado para el intervalo de concentraciones usuales en los aceites lubricantes y su precisión se corroboró por análisis químico.The X-ray fluorescence, a rapid and exact technique, is described to he used in the determination of metallic components as zinc, calcium and barium in additivated oils.
The adjustment of the matrix's effects has been done by a mathematical expression that includes a coherent scattering.
This method was studied for the usual concentration intervals of additives in lubricating oils and it has been accurated by chemical analysis

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DETERMINACION POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X DE LOS CONSTITUYENTES METALICOS EN ACEITES ADITIYADOSDr. Claudio L. Miniussi Tco. Quím. Jorge F. Meda Tco. Quím. Raúl H. PérezSERIE II, N° 335* Jefe de la División Química Analítica del LEMIT.INTRODUCCIONLa resolución del problema de la determinación de los componentes metálicos por fluorescencia de rayos X en acei­tes lubricantes ha sido encarada por diversos investigado­res (l, 3), entre ellos Haycock, Este, para resolver el problema de corrección de los efectos de exaltación y depre­sión de la intensidad del elemento a determinar utiliza un estándar interno que adiciona al aceite problema bajo la forma de naftenato y para cada elemento metálico a dosar ém- plea uñ estándar interno adecuado, complicando de esta mane­ra la preparación de la muestra.Otros autores, tratan de relacionar la intensidad de la radiación de fluorescencia con la concentración del elemen­to en cuestión, mediante ecuaciones provenientes de discu­siones que tienen fundamentalmente en cuenta dos fuentes bá­sicas. Una es el tratamiento riguroso del fenómeno físico a través de la fórmula de SÉerman, donde la intensidad se da como una función de los diversos elementos intervinientes y de las constantes físicas involucradas (4). Como lamenta­blemente esta función no es reversible y lo que interesa des­de el punto de vista analítico es obtener la concentración en función de la intensidad, se han desarrollado simplificacio­nes y métodos iterativos cuya precisión está sujeta al gra­do de aproximación y a la exactitud de las constantes funda­mentales.La otra forma de encarar el problema es aproximar una curva a datos experimentales y determinar en forma práctica los factores de influencia de los diversos elementos presen­tes, utilizando los términos necesarios como para obtener el ajuste requerido.En este trabajo utilizaremos este último método por es­timar que ,con una función sencilla que evita el uso de compu­tación, se puede obtener una precisión adecuada para el control de aditivos de aceites. La variante que se utiliza es reempla­zar la intensidad por la relación entre la intensidad del ana- lito y la intensidad del iMscattering" coherente proveniente de una línea espectral de la fuente de rayos X.125El uso del "scattering" como referencia o estándar exter­no permite una mayor seguridad, ya que se producen dos ti­pos de correcciones, una por fluctuaciones, o deriva del equi­po y otra debida a que esta radiación, al atravesar la ma­triz y tener una longitud de onda cercana al analito, sufre influencias de absorción por lo menos similares a las del elemento en cuestión.Así, si consideramos un solo elemento A en una matriz liviana, como primera aproximación puede expresarse:126( i )donde: A es la concentración del analito;Ra es la relación de intensidades entre la línea del elemento A y el "scattering" coherente; a es una constanteEn este caso se supone una relación lineal.En una segunda aproximación puede hacerse:(2)donde b es otro coeficiente.Por expansión de esta serie se puede obtener una apro-* ximación cada vez mayor. En nuestro caso se consideró sufi­ciente la que presenta la ecuación (2 ).Al introducir un elemento B, obtendremos toda una fa­milia de curvas, una para cada porcentaje de B, encima o por debajo de la ecuación (2 ), según que el efecto sea de exaltación o depresión. Entonces al determinar la concentra­ción de A en una matriz liviana que a su vez contenga a B, cometeremos un error positivo o negativo que denominaremos A 9 De esta manera deberemos modificar la ecuación teniendo en cuenta esta diferencia:(3)(4)pero A debe ser proporcional a A y B:Dado que no puede esperarse que A sea simétrico respec­to de A y de B, debemos reemplazar a m por una función que cambie con la concentración, siguiendo en cierta medida el razonamiento para A  de Rousseau y Claisse (3)*Luego:Podemos reemplazar A y B por R^ y Rg, ya que las dife­rencias en la linealidad no van a ser significativas en A , quedando así:De esta forma la ecuación 3> después de un reordenamien- to de términos, toma la expresión:PARTE EXPERIMENTALSe efectuó el análisis químico de cuatro muestras de aditivos concentrados, por vía clásica, a fin de determinar la composición química de los mismos en lo que se refiere al contenido de calcio, bario y cinc, cuyos valores figuran en la tabla I.T A B L A  IAditivo Zn % Ca % Ba %A 10,7B 0,91 4,64 -C 2,0 2,8 -D - - 0,31127(5)(6)(7)que es la ecuación utilizada en este trabajo.Utilizando tres muestras de aceites no aditivados de visco­sidad SAE 30-40 y 60 y los aditivos A y B se prepararon 51 muestras de aceites aditivados• ; Sobre las mismas se determina la intensidad de radiación de fluorescencia para las líneas K a  del cinc y del calcio, y la reflexión coherente de las líneas CrK a y W L a ,  como sustituto de estándar interno.Con los valores así obtenidos se confeccionaron las ta­blas II y III y los correspondientes gráficos 1, 2 y 3.En los gráficos nombrados precedentemente se puede ob­servar que la diferencia de matriz correspondiente a la dis­tinta composición química del aceite de viscosidad SAE 30-40 o 60 no influye en la relación de las intensidades IZnKa/lWLa y ICaKa/lCrKa , pero en cambio en el gráfico 4,donde se rela­cionan las intensidades netas del cinc contra su concentra­ción, corregidas por condiciones de instrumental, se observa una pequeña diferencia debida al cambio de matriz.La curva 1 corresponde a un aceite de viscosidad SAE 30, la curva 2 a un aceite SAE 40 y la 3 a un SAE 60. Este efec­to de matriz puede ser anulado tomando las relaciones de las intensidades IZnK0/lWLa , donde la reflexión L a del tungste­no se toma como referencia. Es este caso se utiliza un tubo con anticátodo de tungsteno. En el calcio, como la determina­ción de la intensidad de la línea del mismo se hace conun tubo de cromo, se toma como referencia la línea CrK a •En los gráficos 1, 2 y 3 se observa este efecto.Para el estudio de la influencia del cinc sobre la in­tensidad de la línea del calcio y la influencia del calcio sobre la determinación de cinc, se prepararon muestras sin­téticas con valores porcentuales de calcio y de cinc conoci­dos. Se indican las intensidades de las líneas de fluorescen­cia para el calcio y el cinc y las reflexiones para las lí­neas del tungsteno y cromo, para calcular así la relación de intensidades que figuran en la tabla IV.En base a los valores de las medidas que figuran en la tabla citada y tomando como referencia, para obtener una cur­va de trabajo, las medidas realizadas sobre las muestz&s 8,9, 10, 11 y 12, se puede establecer la influencia del^alcio en la determinación del cinc; los resultados figuran en la128129tabla V.En la tabla VI se indica la influencia del cinc en la determinación del calcio; ha sido confeccionada en base a valores calculados, usando como curva de trabajo las lectu­ras correspondientes.a las muestras 2 7, 28, 29 y 30«De acuerdo a los valores de estas tablas podríamos de­cir que es mayor la interferencia del cinc en la determina­ción del calcio, que la que produce la presencia del calcio en la determinación del cinc. En este último caso podría ser despreciable,dentro del ámbito de valores en que se en­cuentran estos elementos en los aceites lubricantes.En el caso del bario, en general, de acuerdo a la bi­bliografía consultada, se utiliza como línea analítica la L 0 a 2,567 A° o l a L a a 2,776 A°. Haycock (l) utiliza la línea La y CrKa como estándar interno agregado bajo la for­ma de naftenato de cromo. En nuestro caso, dada la posibili­dad de disponer de una mayor potencia, se excitó el bario con el espectro continuo proveniente de un tubo con anticá­todo de molibdeno, en las condiciones adecuadas paraba ob­tención del espectro K, pudiendo así usarse como línea analí­tica la K q  del Ba a 0,387 A° y como línea de referencia la K a del Mo.Este sistema presenta la ventaja que en esta zona son muy bajos los coeficientes de absorción de los elementos in- tervinientes, lo que se traduce en una respuesta lineal de este elemento como puede verse en el gráfico 6.INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOSLas tablas IV y V fueron confeccionadas en forma direc­ta, la aplicación de la fórmula (7) a los mismos datos intro­duce una mayor precisión como puede verse en las tablas VII y VIII;para la utilización de esta ecuación se^balizaron cui­dadosas medidas que permitieron obtener los siguientes valores pára los coeficientes de la misma:130131pudiendo despreciarse el segundo y tercer término de la mis­ma, por ser muy pequeños los valores de los coeficientes b,c y d.La influencia del bario en la determinación de calcio y cinc no fue determinada, ya que los lubricantes contienen cantidades muy pequeñas de este elemento, que ha sido casi totalmente desplazado por el uso de aditivos en base a Ca.CONCLUSIONES1. El uso de un "scattering" coherente adecuado provenien-132Es evidente, dada la magnitud de los Valores de c y d pa­ra la influencia de calcio en la determinación de cinc, que el valor de A es despreciable. No ocurre así en la determinación de calcio en presencia de cinc, que está de acuerdo con lo que muestra el gráfico 5 (influencia del contenido de cinc en el valor de la relación LCaK^/lCrKa).En el caso del bario, como se mencionó anteriormente, la relación es lineal, por lo que la ecuación (7) queda reducida a :En consecuencia:133te del anticátodo del tubo de rayos X como referencia, suple con gran ventaja, comodidad y rapidez la utilización de estándar interno (uso de naftenatos que complican la prepara­ción de la muestra) en la determinación de los componentes metálicos correspondientes a los aditivos en aceites lubri­cante s .2. El uso de una fórmula con coeficientes de corrección del efecto de matriz, que involucran los coeficientes de ab­sorción y la geometría del equipo,permiten obtener una mayor precisión con respecto a los métodos directos.3. Se ha encontrado que el contenido de cinc tiene una notable influencia en el valor de la relación ICaKa/lCrKa  ; la recíproca no es tan notoria.4. El uso de la línea Ka del bario como línea analíti­ca proporciona una relación libre de interferencias, encontrán­dose una relación lineal entre la concentración de bario y el valor de la relación IBaKa /lMoK<^ , aun en presencia de mo­deradas cantidades de calcio y cinc.5. Se propone una técnica ágil y segura para el análisis de aceites lubricantes por espectrometría de RX.B I B L I O G R A F I A  *3(1) Haycock, R. F. - Journal of the Institute of Petroleum. 50, 123, 1964.(3) Davis, E. and R. van Nordstrand - Determination of Ba,Ca and Zn in lubricating oils by use of XR spectroscopy. Anal Chem., 26, 973, 1954.(2 ) Sherman, J. - Spectrochem.Acta, 2.» 238, 1955.134TABLA II1351 3 6TABLA III137T A B L A  V138T A B L A  VI139TABLA VIIT A B L A  VIIIM u estra  Nº % de c in c  (q u ím .) % de c in c  (R X ) D i f e r e n c ia2 0 ,105 0 ,106 + 0 ,013 0 ,209 0,209 0 ,0004 0 ,311 0 ,3 10 -  0 ,0015 0,411 0 ,418 + 0 ,0076 0 ,509 0 ,524 + 0 ,0158 0 ,105 0 ,103 -  0 ,0029 0 ,209 0,206 -  0 ,00310 0 ,311 0 ,313 + 0 ,00211 • 0 ,410 0 ,422 + 0 ,01112 0 ,509 0 ,5 0 2 -  0 ,00714 0 ,105 0 ,098 -  0 ,00715 0 ,209 0 ,202 -  0 ,00716 0 ,311 0 ,320 + 0 ,00917 0 ,411 0,401 -  0 ,01018 0 ,509 0 ,485 -  0 ,02420 0 ,01 8 0 ,019 + 0 ,00121 0 ,035 0 ,036 + 0 ,00122 0 ,051 0,051 0 ,00023 0 ,067 0 ,068 + 0 ,00124 0 ,081 0 ,088 + 0 ,00726 0 ,018 0 ,018 0 ,00027 0 ,035 0 ,035 0 ,00 028 0 ,052 0 ,053 + 0 ,00129 0 ,067 0 ,070 + 0,00330 0 ,081 0 ,082 + 0 ,001126 0 ,127 0 ,1 2 6 -  0 ,001127 0 ,149 0 ,14 8 -  0 ,001128 0 ,17 5 0 ,16 8 -  0,0 0 7129 0 ,183 0 ,176 -  0,0 07130 0 ,1 9 5 0 ,187 -  0 ,00 8226 0 ,355 0 ,356 + 0 ,001227 0 ,39 0 0 ,279 -  0 ,011228 0 ,41 3 0 ,413 0 ,000229 0 ,41 3 0 ,41 5 + 0 ,002230 0 ,427 0 ,447 + 0 ,020336 0 ,613 0 ,647 + 0,0 34337 0 ,624 0 ,66 0 + 0 ,0 36338 0 ,66 9 0 ,687 + 0 ,02 8'  339 0 ,6 4 8 0 ,67 0 + 0 ,022340 0 ,69 2 0 ,6 9 6 + 0 ,004140T A B L A  IXMuestra Nº & de Ca (quím.) & de Ca (RX) Diferencia20 0,090 0,092 +  0,00221 0,178 0,181 + 0,00322 0,262 0,249 - 0,01323 0,343 0,348 + 0,00524 0,422 0,438 + 0,01626 0,090 0,084 - 0,00627 0,178 0,175 - 0,00328 0,262 0,267 + 0,00529 0,343 0,354 + 0,01130 0,422 0,423 + 0,00132 0,090 0,084 -  0,00633 0,178 0 ,16 7 -  0,01134 0,262 0,265 + 0,00335 0,343 0,341 -  0,00236 0,422 0,441 + 0,019126 0,090 0,090 0,000127 0 ,176 0,179 + 0,003128 0,259 0,275 + 0,016129 0,340 0,357 + 0,017130 0,417 0,411 - 0,006226 0,088 0,082 -  0,006227 0,172 os 162 -  0,010228 0,254 0,245 - 0,009229 0,332 0,318 - 0,014230 0,408 0,379 - 0,029336 0,086 0,088 +  0,002337 0,168 0,175 + 0,007338 0,247 0,257 +  0,010339 0,322 0,336 + 0,014340 0,397 0,394 - 0,003141

Undetermined

Determinación por fluorescencia de rayos X de los constituyentes metálicos en aceites aditivados

https://digital.cic.gba.gob.ar/bitstream/handle/11746/643/05-Determinaci%c3%b3n%20por%20fluorescencia.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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