Se describe una nueva técnica para el análisis de aleaciones binarias por fluorescencia de Rayos X, estudiada en principio para el sistema estaño-plomo. Mediante el uso de la relación de intensidades de los elementos intervinientes se independiza la determinación de la superficie. Ello permite el análisis directamente sobre virutas.
							Se compara esta técnica con la que utiliza placas pulidas. Se ha encontrado que los parámetros de dispersión, mediante el método descripto, son menores que los obtenidos por el método tradicional (debido a la segregación producida).A new technique for the analysis of binary alloys by means of X-ray fluorescence is described, as applied to the system tin-lead. Surface determination is avoided making use of intensities ratio of intervening elements. This allows the direct analysis of turnings.
							The technique is compared with that using po1ishedplates. It has been found that dispersion parameters, on using the method described, are lower than those obtained with the conventional method; this is attributed to segregation

Meda, Jorge F.

Miniussi, Claudio L.

Popovsky, Carlos

Se describe una nueva técnica para el análisis de aleaciones binarias por fluorescencia de Rayos X, estudiada en principio para el sistema estaño-plomo. Mediante el uso de la relación de intensidades de los elementos intervinientes se independiza la determinación de la superficie. Ello permite el análisis directamente sobre virutas.
Se compara esta técnica con la que utiliza placas pulidas. Se ha encontrado que los parámetros de dispersión, mediante el método descripto, son menores que los obtenidos por el método tradicional (debido a la segregación producida).A new technique for the analysis of binary alloys by means of X-ray fluorescence is described, as applied to the system tin-lead. Surface determination is avoided making use of intensities ratio of intervening elements. This allows the direct analysis of turnings.
The technique is compared with that using po1ishedplates. It has been found that dispersion parameters, on using the method described, are lower than those obtained with the conventional method; this is attributed to segregation

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ESTUDIO DE UNA TECNICA QUE APLICA LA ESPECTROMETRIA DE RAYOS X AL ANALISIS DE ALEACIONES DE ESTAÑO-PLOMODr, Clandio L. Miniussi Tco. Qeo* Jorge Meda Tco. Qco. Carlos PopovskySERIE II, Nº 302* Jefe de la División Química Analítica del LEMIT.INTRODUCCIONLa región de los rayos X es normalmente considerada co­mo la parte del espectro electromagnético comprendido entre 0,1 y 100 A. Está limitada, hacia las longitudes de onda más cortas, por los rayos gamma, y hacia las más largas por los rayos ultravioleta. Estas fronteras no están muy bien defi­nidas .Uno de los fenómenos que origina la incidencia de una radiación X sobre la materia es el desplazamiento de un elec­trón de un orbital interno de los átomos que la constituyen.La transferencia de energía involucrada en el reordenamiento electrónico posterior, se manifiesta por la emisión de una ra­diación X secundaria, cuya longitud de onda está determinada por la transición comprendida. Estas radiaciones secundarias, llamadas de fluorescencia, posibilitan los análisis por es­pectrometría de rayos X.Un hecho importante es que si bien la longitud de onda de la radiación de fluorescencia es característica de un ele­mento dado, su intensidad no está relacionada con la con­centración en forma lineal, ya que los efectos bien cono­cidos de depresión y exaltación se presentan cuando otros com­ponentes de la matriz absorben o emiten dentro de la región de absorción del elemento considerado. Se suma a este efecto el hecho de que la radiación producida es absorbida en mayor o menor grado al atravesar la matriz, según la composición de la misma.Si bien estos efectos pueden ser cualitativamente des- criptos mediante ecuaciones que relacionan la intensidad de la radiación con la composición, en la práctica se tropieza con el inconveniente de que precisamente esta última es la que se desea conocer.Por ello se han desarrollado diversos métodos para eli­minar el efecto de matriz: medición en capa fina, utilización de estándar interno, dilución, fusión, etc.Dentro de este contexto, nuestro trabajo se concretó a encontrar un método ágil que permitiera la determinación cuan­titativa de los componentes de una mezcla binaria de estaño-85plomo (aleaciones denominadas soldaduras), utilizando en lo posible la menor cantidad de operaciones previas sobre la mu­estra.La factibilidad de utilizar, en una mezcla binaria, la relación de las inmensidades de fluorescencia de sus compo­nentes a los efectos de relacionarla con la composición, tra­jo como consecuencia práctica que las medidas resultaran in­dependientes de la superficie. Esto evita trabajar con placas perfectamente pulidas, y posibilita realizar las medidas di­rectamente sobre virutas. Antecedentes de una técnica de es­te tipo no han sido encontrados en la bibliografía consulta­da.En este trabajo se describe la técnica aplicada a la ci­tada aleación de estaño-plomo, utilizando directamente las lecturas obtenidas sobre virutas. Con ello se elimina, como ya se expresó más arriba, el uso de placas fundidas y pulidas, usando la relación ISnKα /iPbL α .Se describen igualmente las experiencias previas en solu­ciones, que son las que dieron la pauta de la factibilidad del método•TAREA EXPERIMENTAL1.  Ensayos preliminaresLas primeras tentativas para determinar el porcentaje de estaño en aleaciones de estaño-plomo por espectrometría ele rayos X fueron realizadas operando con soluciones sin­téticas de estaño y de plomo, en relaciones de concentración equivalentes a disoluciones de muestras reales.En la tabla I figuran los valores obtenidos en estos pri­meros ensayos. En el gráfico 1 se han representado los valo­res de la primera y de la última columna de dicha tabla.Si bien la correlación encontrada graficando. los valo­res de la relación de las intensidades de fluorescencia de las líneas SnKα y PbL en función del porciento de estaño resulta aceptable, lo poco práctico que resulta preparar las soluciones de muestras reales (por las incompatibilidades86GRAFICO 1químicas es necesario trabajar en medio alcalino, y las so­luciones son muy corrosivas para un equipo tan costoso, sin contar con portamuestras adecuados) se deseché momentánea- mente esta técnica operativa. Además las intensidades leí­das son relativamente bajas comparadas con las determinadas trabajando sobre muestra sólida.Los ensayos sobre placas pulidas de 3 cm de diámetro se realizaron fundiendo barras de soldadura, previamente anali­zadas químicamente. En estos primeros ensayos se notó que e- xistía dispersión con respecto a la curva media obtenida gra- ficando ISnK α /iPb L  α en función del porciento de estaño (quí­mico). Se pensó que esta dispersión podía deberse a segrega­ciones producidas durante la fusión de las muestras, y esto fue confirmado por una observación metalográfica y por análi­sis químicos efectuados sobre virutas de muestra fundida y obtenidas de varias capas de unp misma placa.Teniendo en cuenta que estamos trabajando en un siste­ma binario, se pensó que la relación ISnKα /lPbLα es inde-87TABLA I88pendiente de la forma de la superficie irradiada y que por lo tanto se podría trabajar utilizando virutas de la aleación en lugar de placas pulidas. Las ventajas de este técnica son evidentes, ya que se elimina la heterogeneidad de las barras originales, extrayendo, virutas de diferentes puntos, y traba­jándose así oon gran cantidad de muestra, Además, cuando se funde la barra no sólo se acentúa el problema de la segrega- ción sino que también se produce un cambio en la composición química, por oxidación de los componentes de la aleación du­rante la fusión*Las experiencias realizadas sobre virutas de muestras reales (previamente analizadas químicamente) indicaron que este sencillo método puede desarrollarse como Una técnica ñor mal para aplicación de la fluorescencia de rayos X .En la tabla II se presentan los valores obtenidos pora-nálisis químico, las relaciones de las intensidades de la» lí­neas de fluorescencia del estaño y del plomo, y el logaritmo de dichas relaciones. El gráfico 2 ha sido confeccionado en base a los valores de dicha tabla, tomando los logaritmos deGRAF ICO  289la relación de las intensidades en función del porciento de estaño.Por el hecho de haber obtenido resultados alentadores en estas experiencias y con el objeto de darle validez a la téc­nica que realiza las mediciones sobre las virutas, es necesa­rio compararla con la técnica que emplea la placa pulida, cu­ya validez no es cuestionable.2. Ensayos sobre placasCon este objeto se prepararon muestras sintéticas en for­ma de placas, de composición variable (entre 20 y 80 por cien­to de estaño). Estas aleaciones fueron obtenidas utilizando estaño y plomo puros, en estado de fusión, volcados en un mol­de de acero (construido con una masa suficientemente grande) de manera de minimizar la segregación.Las probetas así preparadas, de 3 cm de diámetro y 0,5 cm de espesor, fueron torneadas para obtener una superficie lisa, que luego se pulió a fin de realizar sobre ella las medidas de fluorescencia. En la operación de torneado se separaron las vi­rutas de diferentes capas, a fin de determinar por análisis químico si se había producido segregación, lo que efectivamen­te se comprobó. Por este hecho, el valor de estaño por ciento fue determinado en las virutas correspondientes a la capa ad­yacente a la superficie en la cual se realizaron las medidas de fluorescencia.Los resultados de los análisis químicos (efectuados se­gún norma ASTM E 46-56) y las medidas de fluorescencia de ra­yos X, figuran en la tabla III.Para las determinaciones se empleó un equipo Philips 1410 trabajando en las siguientes condiciones:Anodo de tungsteno a 40 Kv y 35 mACristal de FLiColimador finoDetector de centelleo a 950 vNivel inferior 300Atenuación 2 XMuestras en rotación y al descubierto (placas)En base a los valores de la tabla citada es posible rea­lizar un ajuste a una recta, por el método de los mínimos cua-90drados. Esta recta relaciona el porciento de estaño con el log ISnKa /iPbL α  10 (gráfico 3). La ecuación resultó serSn % = 0,6653 + 53,1807 log 10 ISnKa /lPbL αy nos permite calcular el por ciento de estaño por rayos X. Esto se indica en la tabla IV, en la que además figuran las desviaciones del valor químico. Δ m es la desviación media y S la desviación estándar.3. Ensayos sobre virutasLa siguiente etapa consistió en realizar estos mismos ensayos sobre virutas de la aleación estaño-plomo, las que fueron obtenidas a partir de las mismas placas que se utili­zaron en el ensayo anterior.Sobre las virutas se efectuaron nuevos análisis quími­cos (tabla V). La medida de fluorescencia de rayos X se rea­lizó operando en las mismas condiciones que en el ensayo so bre placas, en un portanruestras con mylar, con un tiempo de lectura de 100 segundos. Las lecturas se realizaron por sep-91GRAF ICO 3TÂBLA IÏI92tuplicado, y entre una y otra medida la muestra era retirada del portamuestras, mezclada y vuelta a colocar, con el fin de exponer nuevas superficies a la radiación.En base a los valores obtenidos por vía química (promedio de cinco determinaciones) y a los valores promedio de fluores­cencia (7 determinaciones), se determinó la ecuación de la rec­ta que vincula el porciento de estaño con el log 10 ISnKα / IPbLa, por el método de minimos cuadrados. Esta ecuación re­sultó, para esta serie de ensayos:Sn % = 2,1781 + 51,9182 log 10 ISnKa /lPbLaEsta ecuación es válida dentro de los límites estudiados (20 a 80 por ciento de estaño). En la tabla V figuran los va­lores obtenidos. En el gráfico 4 se ha representado la recta , y los puntos corresponden a los valores por ciento de estaño (vía química).De acuerdo con los resultados de las tablas IV y V consi­deramos que se ha logrado confirmar la primera suposición de93GRAF ICO  4TABLA Vque en un sistema binario es factible trabajar empleando vi­rutas en lugar de placas, técnica que no figura en la biblio­grafía.Además, como es posible repetir la lectura modificando la superficie irradiada, mezclando las virutas, se obtiene Tin promedio que corresponde a una mayor superficie. Esto permite corregir problemas debidos a segregación o heterogeneidad de las muestras. La dispersión media con respecto a los valores químicos, de 0,41 % para virutas, es menor que la dispersión media de las placas (0,75 %)• Lo mismo ocurre con la desvia­ción estándar.En cuanto a las ventajas que tiene este método sobre la técnica clásica de ASTM son evidentes, ya que se eliminan los problemas de segregación, por la cantidad grande de muestra que se utiliza. La vía química opera sobre 0,2 a 0,5 g. Ade­más, el tiempo que insume es considerablemente menor.CONCLUSIONES. 1. Se describe una nueva técnica de trabajo para el aná­lisis de aleaciones binarias de estaño-plomo por espectrome­tría de fluorescencia de rayos X, en la que se opera sobre vi­rutas de la aleación, en lugar de hacerlo sobre placas.2. Esta técnica, comparada con la que utiliza placas, tie­ne una dispersión menor con respecto a los valores químicos.3. Dada la gran cantidad de muestra que se utiliza, se mi­nimizan los errores por heterogeneidad o segregación.4. Teniendo en cuenta las condiciones de trabajo y la e- cuación de la curva, la determinación de estaño insume no más de diez minutos.REFERENCIAS1. Jenkins, R., J. L. Vries.- Practical X Ray Spectrometry. Phillips Technical Library, 134 (1967).952. Carr, B. K. G.- The determination of tin in lover samples X Ray fluorescence analysis. The Analist, 2 (90), 1066 ( 1965) .96

Estudio de una técnica que aplica la espectrometría de rayos X al análisis de aleaciones de estaño-plomo

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