The results of alkaline treatment tests on Slovak brown coal (from Nováky, Handlová and Cíge¾ localities) using the MCL procedure (Gravimelt) are presented in this paper. On the basis of conclusions of an optimal variant of the technology, the samples were pre-treated and submitted to a subsequent test at the NAOH/coal ratio = 1.0. The recovery of chemically treated coal, effectiveness of desulphurization and ash removal were assessed. This treatment procedure is less suitable for Slovak brown coal

Balá Peter

Hucko Richard

Machajová Zlatica

Marchant  Sharon

Turèániová ¼udmila

Èurillová Dana

Directory of Open Access Journals

 Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 3 (1998), 3, 343-347    Technológia GRAVIMELT a možnosti jej aplikácie  pri úprave slovenského hnedého uhlia    Ľudmila Turčániová 1, Richard Hucko 2, Sharon Marchant 2, Peter Baláž 1, Dana Čurillová 1  a Zlatica Machajová 1   Technology GRAVIMELT and possibilities of their application in preparation  of Slovak brown coal The results of alkaline treatment tests on Slovak brown coal (from Nováky, Handlová and Cígeľ localities) using the MCL procedure (Gravimelt) are presented in this paper. On the basis of conclusions of an optimal variant of the technology, the samples were pre-treated and submitted to a subsequent test at the NAOH/coal ratio = 1.0. The recovery of chemically treated coal, effectiveness of desulphurization and ash removal were assessed. This treatment procedure is less suitable for Slovak brown coal.   Key words:  Slovak brown coal, MCL (molten caustic leaching) – GRAVIMELT technology.    Úvod    V posledných dvadsatich rokoch vynaložili svetové štátne a  súkromné výskumné ústavy a organizácie  veľké úsilie pri vývoji procesov chemického čistenia uhlia, ktoré môžu efektívne odstrániť síru a popoloviny z uhlia. Ústav FETC (Federal Energy Technology Center, predtým PETC – Pittsburgh Energy Technology Center) Ministerstva energetiky USA mal hlavnú zodpovednosť za vý-voj moderných procesov čistenia uhlia, ktoré sú schopné vyrábať čisté produkty z uhlia pre rôzne aplikácie na trhu. Tab.1.  Porovnanie nádejných technologických procesov chemického čistenia. Charakteristiky Procesu PETC AMES  JPL KVB MCL (Gravimelt) Činidlo O2 O 2 NaC2O3 Cl2 NO2 NaOH NaOH/KOH Reakčné podmienky  200oC 6900 KPa3 150oC 2070 Kpa3 70oC atm. 100oC atm. 390-440oC atm. Doba zdržania  1 h  1 h  45 min  1 h  1-3 h Odstránenie pyritickej síry  95 %  95 %  90 %  100 %  95-99 % Odstránenie organickej síry  20 %  20 %  20 %  30 %  70-90 % Odstránenie popola  20 %  20 %  20 %  20 %  90-99 % Celková výťažnosť uhlia  80,2 %  87,2 %  83,7 %  94,9 %  74-84 %  Stav  vývoja Štvrťprevádz-kový autokláv Na nízkej úrovni,prebiehajúci výskum, sponzorovaný DOE Overovanie na lab.úrovni r.1978.V sú časnosti  nie je aktivita. Proces paten tovaný r.1975. V sú časnosti nie je aktivita. Integrovaný systém s kapa citou 10 kg.h-1 Overovanie pokračuje. PETC – Pittsburgh Energy Technology Center/DOE; AMES – Fossil Energy Programs, Ames Laboratory, Iova State; JPL – Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology; KVB – KVB Engineering, Inc., Tustin, California; MCL – Molten Caustic Leaching Process, TRW, Inc.    Študovalo sa viacero procesov chemického čistenia uhlia, vrátane oxidačnej desulfurizácie (PETC, Ames, ARCO, Ledgemont), chlorácie (JPL), hydrotermálneho procesu (Battelle), účinkov                                                        1 Ing. Ľudmila Turčániová, CSc., RNDr. Peter Baláž, DrSc., RNDr. Dana Čurillová a Ing. Zlatica Machajová, Ústav geotechniky SAV, Watsonova 45, 043 54 Košice 2 Richard Hucko a Sharon Marchant, Federal Energy Technology Center of DOE, Pittsburgh, Pensylvania, USA   (Recenzovaná a revidivaná verzia doručená 30.10.1998)   343Turčániová, Hucko, Marchant, Baláž, Čurillová a Machajová: Technológia GRAVIMELT a možnosti jej aplikácie pri úprave slovenského hnedého uhlia mikrovĺn (GE), pôsobenia oxidu dusičitého (KVB), superkritickej extrakcie (SIU) a procesu alkalického tavenia (TRW Gravimelt) (Wan, SAIC, 1993). V tab. 1 je uvedený prehľad perspektívnych postupov v štádiu  vývoja  v porovnaní  s postupom  MCL  (Gravimelt) (Wan, SAIC, 1993). Avšak nové priority   vo výskume a vývoji technológií v USA obmedzili vývoj postupov chemického čistenia pri dodržaní miernych podmienok (všetky v tabuľke okrem MCL). Jedinou výnimkou bola koncepcia alkalického tavenia (MCL), ktorú vyvinula spoločnosť TRW a ktorej vývoj bol priebežne podporovaný DOE/PETC.   Je žiadúce poznamenať, že okrem nosného programu komercionalizácie postupu Gravimelt v  USA a  v  Európe (Nowak et al., 1994; Hycnar et al., 1994; North Bohemia Brown Coal Mines, Valasek et al., 1992), prebiehal vo svete základný výskum testovania demineralizácie a odsírovania vysokosírnatých uhlí (Oki et al., 1994).   V predloženej práci sú prehľadnou formou dokumentované najvýznamnejšie poznatky vývoja výskumu postupu Gravimelt, ktoré poslúžili na  testovanie vhodnosti tohto postupu pre slovenské hnedé uhlie.  Prehľad výsledkov vývoja postupu MCL (Gravimelt)    Postup MCL (molten caustic leaching) vyvíjala spoločnosť TRW s  podporou Ministerstva energetiky USA od roku 1980. Podľa práce (Wan, SAIC, 1993) je možné chronológiu najvýznam-nejších aktivít charakterizovať nasledovne: 1. Laboratórny výskum testovania alkalického tavenia pre rôzne typy uhlia v  laboratórnom vsádzkovom reaktore – rok 1980. 2.  Výskum parametrov procesu v poloprietočnom reaktore (0,5 – 2,5 kgh-1) – rok 1983. 3.  Návrh, konštrukcia a  činnosť kontinuálnej jednotky o  kapacite 10 kg.h-1 za účelom získania inžiniersko-operačných údajov pre technicko-ekonomickú štúdiu – rok 1986 (formou kontraktu DOE/PETC pre TRW spol.). 4.  Testovanie integrovaného procesu (9 týždňov) alkalickej úpravy slojového uhlia z  Pittsburghu a Kentucky – rok 1989. Testy boli zamerané na štúdium rôznych operačných parametrov pecného reaktora, s  cieľom dosiahnuť rôzne hladiny demineralizácie a  odsírovania. Napriek mnohým technickým  ťažkostiam (nekompabilita veľkostných parametrov zariadení pre testovanie s inžinierskym návrhom) sa dosiahol technický pokrok pri stanovení optimálnej činnosti pecného reaktora a systému pre odstredivkovú filtráciu. 5.  Optimalizácia podmienok alkalického tavenia v pecnom reaktore a alternatívne postupy procesov premývania a filtrácie za účelom zníženia spotreby vody a dosiahnutia produktu uhlia s nízkou vlhkosťou – do roku 1990. 6.  Testovanie integrovaného procesu MCL (1 týždeň) – máj 1992. TRW spol. vyvinulo mimoriadne úsilie pre zlepšenie účinnosti procesu a  charakteristík produktu. Posledné zlepšenia spočívajú v účinnom premývaní a filtrácii s cieľom eliminovať nároky na stupeň kyslého premývania. V rámci tohto testovacieho integrovaného postupu sa potvrdilo, že MCL proces môže pracovať kontinuálne. Výsledky testovacích experimentov integrovaného cyklu v  roku 1991 a 1992 a  pomocných aktivít pre vývoj tohto postupu sú zhrnuté v prácach (Wan, SAIC, 1993; Nowak et al., 1994). V zmysle všetkých vývojových a  inovačných opatrení je zjednodušená schéma postupu MCL popísaná nasledovne:   MCL proces je chemický čistiaci proces s účinnosťou odsírovania na 90 % a znížením obsahu popola na menej ako 1 %. Tento proces jedinečne odstraňuje nielen pyritickú ale aj organickú síru. Testovací integrovaný cyklus pozostáva z týchto hlavných technologických operácií:   Tepelná úprava v  rotačnej peci pri teplote 400oC po dobu 1-2 hodiny;  vsádzka do pece je dávkovaná zo zásobníka, v ktorom sa mieša pomer uhlie:kaustik = 2.   Mokrá úprava vodou v  stupni rozpúšťania; z  pece sa vypúšťa tepelne upravený produkt do rozpúšťacej nádrže s vodou, pričom 35-50 % vodná suspenzia prechádza 2 stupňovou tlakovou filtráciou a 5 štádiami odvodňovacej úpravy v centrifúgach. V každom stupni sa uhlie premýva vo-dou v pomere 4:1. Filtrát s obsahom NaOH prechádza do regeneračného uzla. Uhoľný koláč zo 7 stupňového odvodnenia prechádza do stupňa kyslého premytia (H2SO4) a následného trojstup-ňového vodného premytia. Uhoľný produkt z MCL postupu je označený ako „Gravimelt Coal„.    Je dôležité poznamenať, že jednotlivé technologické operácie v  integrovanom cykle neboli plne optimalizované. Podľa Nowaka et al. (1994) uvádzame najdôležitejšie charakteristiky, ktoré približujú efekt chemickej úpravy: Vsádzka upravovaného uhlia: Pittsburgh No. 8 Zrnitosť – 1,4 mm; obsah popola – 11,5 %; obsah síry – 4,27 %; výhrevnosť – 30,275 MJkg-1 .   344 Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 3 (1998), 3, 343-347  Upravené Gravimelt uhlie: Obsah síry – 0,42 %; výhrevnosť - 31,878 MJkg-1; obsah Na – 500 ppm. Výťažnosť uhlia je 66,2 % a v optimalizovanom variante sa počíta s 74,6 %.   V  nadväznosti na zhodnotenie dosiahnutých výsledkov sú kľúčové problémy realizácie optimalizovaného variantu (pomer reaktantov v peci 1:1) nasledovné:   Zvýšiť transfer tepla z pece do zmesi kaustik/uhlie, ktorý ovplyvňuje ich pomer, teplotu a reakčný čas v peci.   Optimalizácia podmienok tepelnej úpravy vo vzťahu k  tvorbe humínových kyselín,   karbonátov a prchavých splodín. Záverom je potrebné uviesť, že obsah popola, pyritu a vlhkosti vo vsádzke upravovaného uhlia majú rozhodujúci vplyv na podmienky úpravy v  pecnom agregáte a  ekonómiu celého procesu. V priebehu časového vývoja MCL postupu sa náklady na výrobu MCL produktu znižovali z 88 US.t-1  (r. 1987) na 59 US.t-1 (1992) a očakáva sa 51 US.t-1 v optimalizovanom variante.   Ako bolo vyššie uvedené, postupom MCL sa odstraňuje organická a  anorganická síra a minerálne zložky uhlia.   Organická síra v uhlí je prítomná vo viacerých formách ako tiofény, merkaptany, tiofenoly, sulfidy a disulfidy (Wan, SAIC, 1993). Reakčný mechanizmus pre jednotlivé zložky nie je doposiaľ známy a väčšinou sa predkladá v komplexnej zjednodušenej forme. Uhlie – S + 2 NaOH → Uhlie – O + Na2S + H2O .    Matematické modely, prezentované v  práci (Wan, SAIC, 1993) vychádzajú z  literárnych poznatkov (TRW, Inc., Energy Division, 1985; Chiotto, Markuszewski, 1985; Utz et al., 1985) a sumarizujú hlavné zložky síry podľa týchto rovníc: CV1HWW1OX1NY1SZ1(s) + 2 NaOH → CV2HW2OX2NY2SZ2 (s) + CV3HW3O3                                             Pôvodné uhlie                                      Uhoľný produkt              humínové kyseliny          (1) FeS2 (s) + 5 NaOH → 1,875 Na2S + 0,125 Na2SO4 + NaFeO2 + 2,5 H2O      (2)   Minerálne zložky uhlia  (okrem pyritu, markazitu a arzenopyritu, realgár a auripigment a pod.) obsahujú prevažne aluminosilikáty a Fe2O3. Al2O3 (s) + 2 NaOH → NaAlO2 + H2O  (3)SiO2 (s) + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O  (4)Fe2O3 (s) + 2 NaOH → 2 NaFeO3 + H2O  (5)NaFeO2 + 2 H2O → NaOH + Fe(OH)3 (s)  (6)  Veľmi dôležité sú aj vedľajšie nežiaduce reakcie, ktoré znižujú výťažnosť upraveného uhlia a  obsah uhlíka v  produkte. Ako bolo uvedené v  rovnici (1), vznikajú v  tomto procese rozpustné humínové kyseliny, ktoré podľa rovníc (7) a (8) produkujú fenoly a karbonáty: Humínové kyseliny → Organické kyseliny + Fenoly  ,  (7)Organické kyseliny + NaOH → Karbonáty  ,  (8)  Komplexný  reakčný mechanizmus tiež predpokladá tvorbu prchavých látok, rovnice (9) a (10), resp. karbonátov a H2 Uhlie + (teplo) → prchavé produkty ,  (9)C (z uhlia) + NaOH → karbonáty + H2  .  (10) Ako je vidieť z prehľadu sprievodných nežiaducich reakcií, podobne ako bolo uvedené vyššie, nie je známy presný chemizmus.   Vychádzajúc z  uvedeného rozboru, sa testovací program vhodnosti postupu MCL pre slovenské hnedé uhlie zameral na  hodnotenie výťažnosti upraveného uhoľného produktu, ktorý komplexne simuluje priebeh sekundárnych procesov.  Testovacie experimenty alkalickej úpravy so slovenským hnedým uhlím  Projekt experimentálnych prác testovania vhodnosti uhlia rešpektuje závery optimalizovaného variantu, ktorý znižuje pomer alkalického hydroxidu k uhliu na 1:1. Všetky publikované údaje alkalického tavenia slovenského hnedého uhlia boli získané   pri extrémne vysokom prebytku NaOH v  rozmedzí 3-8. Boli zamerané výhradne na čiastkové posúdenie odsírovacieho, resp. demineralizačného efektu, bez zhodnotenia výťažnosti uhoľného produktu. Baláž v  práci (Baláž et al., 1998) hodnotí odsírovací efekt kvalitou produktu s  obsahom 0,255 % S oproti 3,259 v pôvodnom neupravenom nováckom uhlí a kvantifikuje rôzne formy sírnych   345Turčániová, Hucko, Marchant, Baláž, Čurillová a Machajová: Technológia GRAVIMELT a možnosti jej aplikácie pri úprave slovenského hnedého uhlia zlúčenín. Testy štúdie Ústavu chemického spracovania uhlia v  Zabrze, Poľsko (Sobolewski et al., 1994) zhodnocujú vplyv pomeru NaOH (až 8) na odsírenie a  redukciu popolovín u  cígeľského a  nováckeho hnedého uhlia. Výsledky sú veľmi variabilné a  odporúčajú tento postup úpravy pre novácke uhlie (odsírenie 64,4 % a redukcia popolovín 86,3 %).   Laboratórny výskum testovania vhodnosti alkalickej úpravy bol uskutočnený so vzorkami slovenského energetického uhlia z  Handlovej, Novák a  Cígľa. Chemická a  granulometrická charakteristika skúmaných vzoriek je uvedená v tab. 2 a 3. Vzorky energetického uhlia boli fyzikálne predupravené na hydrocyklóne bez zaťažkávadla, za podmienok, popísaných v práci (Jakabský et al., 1997). Tab.2.  Obsah popolovín Ad  celkovej síry Scd a analytickej vody Wa v skúmaných vzorkách uhlia. Označenie Charakteristika  vzorky  Ad [%] Scd [%] Wa [%] NUO Neupravená Nováky 31,93 2,85  17,62  NUK Ľahký produkt Fyz. úprava Hydrocyklón  13,07  3,00  14,15  HUK Ľahký produkt Fyz. úprava Handlová  15,28  1,50  12,00  CUK Ľahký produkt Fyz. úprava Cígeľ  13,43  1,72  14,37  Tab.3.  Granulometrická analýza skúmaných vzoriek. Vzorka  Hmotnostný výnos frakcie  [%] pre zrnitostnú triedu  [mm]   5-4  4-3  3-2  2-1,5 1,5-1 1-0,5 -0,5 NUO  15,45  31,54 0,93 14,79 7,37 14,00  15,92 NUK  14,18  30,84 1,20 16,61 6,68 15,20  15,29 HUK  16,40  30,82 0,87 12,17 5,64 15,42  18,68 CUK  15,33  35,00 1,58 16,00 5,75 13,15  13,19    Experimentálne testy alkalickej úpravy boli realizované v prikrytom Ni kelímku (objem 70 ml), s  navážkou vzorky v  rozmedzí 5-10 g pri hmotnostnom pomere NaOH-uhlie 1:1 pri rôznom čase tepelnej úpravy do 60 minút a teploty úpravy v muflovej peci pri 380oC. Tavenina uhlia bola lúhovaná vodou v 10 násobnom nadbytku po dobu 20 minút. Vodná suspenzia bola vákuovo filtrovaná, premytá 1 % H2SO4  a po následnom premytí vodou do neutrálnej reakcie a odfiltrovaní bol produkt vysušený pri 60oC. Vo vzorkách bol stanovený obsah Wa , Scd a Ad štandardnými analytickými postupmi.   Výsledky sú sumarizované v  tab. 4. Pri porovnaní hodnotených parametrov   jednotlivých vzoriek uhlia vidíme, že vo  vzorke cígeľského hnedého uhlia s  najvyšším odsírovacím a  demi-neralizačným efektom je výťažnosť uhlia extrémne nízka a dosahuje 27 %. Redukcia popolovín klesá v rade: Cígeľ → Handlová → Nováky = 71,53 – 42,85 – 41,5. Trend odsírenia v rade skúmaných vzoriek je: Cígeľ = Handlová > Nováky = 81,22 – 81,16 – 68,45.   Pri porovnaní chemických charakteristík z  tab. 2 vidíme, že obsah popola   hodnotených koncentrátov z fyzikálnej úpravy v hydrocyklóne je približne na rovnakej úrovni 13-15 %, obsah síry je 1,5-3,0. Granulometria skúmaných vzoriek je tiež približne rovnaká (tab. 3), s  relatívne vysokým zastúpením zrnitostnej triedy + 3 mm (cca 45 %).   Vplyv fyzikálnej predúpravy na proces alkalického tavenia je prezentovaný u nováckeho uhlia 13 % vzrastom účinnosti odpopolnenia. Ostatné charakteristiky nie sú významne ovplyvnené.    Výber vzoriek pre testovanie aktivity uhlia v procese alkalickej úpravy bol realizovaný so zá-merom:   akceptovať perspektívny postup fyzikálnej predúpravy uhlia v hydrocyklóne bez zaťažkávadla,   rešpektovať závery optimalizovaného variantu MCL postupu (pomer reaktantov uhlie:NaOH = 1:1; obsah popola na úrovni cca 13,0 %).  Tab.4.  Výťažnosť chemicky upraveného produktu εMCL, účinnosť odsírenia ηscd  a odpopolnenia ηAd pre skúmané vzorky uhlia v procese testovania alkalickej úpravy. Vzorka  εMCL   [%]  ηscd   [%]  ηAd   [%] NUO 50,26  73,73  28,06 NUK 48,06  68,45  41,50 HUK 46,4  81,22  42,85 CUK 27,0  81,16  71,53    346 Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 3 (1998), 3, 343-347    347Záver    Pri celkovom zhodnotení experimentálnych výsledkov testovania alkalickej úpravy postupom MCL (Gravimelt) je možné konštatovať, že   kvôli výraznej degradácii uhoľnej štruktúry je slovenské hnedé uhlie pre tento postup menej vhodné (zvlášť nevhodné uhlie cígeľské),   účinnosť odsírenia a odpopolnenia je možné zvýšiť predmletím na zrnitosť minimálne – 1,5 mm, intenzívnym premiešavaním reakčnej zmesi, resp. zvýšením prebytku NaOH.  Realizácia testov alkalickej úpravy za podmienok popísaných v práci môže byť základom pre štúdium mechanizmu čiastkových dejov v rámci nadväzného poznatkového výskumu. Technologické posúdenie vhodnosti tohto postupu je však viazané na overenie v  modelovej jednotke TRV corp. v USA.   Poďakovanie: Práca vznikla pri riešení slovensko-amerického projektu č. ID 031-95 a vedeckého grantu prostredníctvom VEGA č. 95/5305/561. Autori práce si dovoľujú poďakovať kolektívu Ing. Š. Jakabského, CSc. za prípravu vzoriek postupom fyzikálnej predúpravy na hydrocyklóne bez zaťažkávadla.    Literatúra  Baláž, P., LaCount, R.B., Kern, D.G., Bajger, Z. a Turčániová,  Ľ.: Desulfurizácia hnedého uhlia postupom alkalického tavenia. In: Zb. 9. Medzinárodná banícka konferencia, Ostrava 1998, s. 58-60. Hycnar, J., Rondio, K., Sziazko, M.: Tests on Demineralization of high Sulphur Steam Coal Fines in TRW Gravimelt Process. In: Proc. 12th International Coal Preparation Congress, Cracow, May 23-27, Vol. 1, 1994, pp. 425-431. Chiotto, P., Markuszewski, R.: Reaction of Pyrite with Fused NaOH. Ind. Eng. Chemistry Process Design and Development, Vol. 24, 1985, pp. 1137-1140. Jakabský, Š. a kol.: Komplexné využitie slovenského hnedého uhlia a ekologicky čistých technológií v energetike. Výročná správa ÚGt SAV Košice, 1997, 62 s. North Bohemia Brown Coal Mines, Valase, V., Roucek, V., Titl, TRW Applied Technology Division, Meyers, A.R., Handgrove, J.M., McClanathan, L., Selfint, a.s., Storsul, S., Meland, P.: Gravimelt Coal Refinery Project in Czechoslovakia. In: Proc. The Int. Conference of the Clean and Efficient Use of Coal. Budapest, February 24-27, 1992, pp. 2-6. Nowak, A.M., Meyers, R.A., Wan, E.I., Hucko, R.E.: Development of the Molten-Caustic Leaching (MCL) Process. In: Proc 12th International Coal Preparation Congress, Cracow, May 23-27, Vol. 1, 1994, pp. 417-424. Oki, T., Harada, T., Owada, S., Obhayashi, H.: Decomposition Process of Mineral Matters in Japanese High Sulphur Coal during Aqueous and Molten Caustic Leaching. In: Proc. 12th International Coal Preparation Congress, Cracow, May 23-27, Vol. 1, 1994, pp. 433-445 Sobolewski, A. et al.: The Brown Coal´s from Prievidza Region Processing Concept. Preliminary Study. Institute for Chemical Processing of Coal, Zabrze, 1994. TRW, Inc., Energy Division: Bench Scale Development at the TRW MCL Process for Cleaning Coal-Reagent Regeneration. US DOE Contract No. DE-AC 22-83PC63032, November 1985, 98 pp. Utz, B.R., Friedman, S., Soboczenski, S.K., Markuszewski, R., Blaustein, B.D.: Molten Hydroxide Coal Desulphurization Using Model Systems. ACS Symposium Series 319, April 1985, pp. 51-62. Wan, E.I., SAIC: Technical and Economic Updates of the Molten Caustic Leaching Process. Prepared for U.S. Department of Energy, Pittsburgh Energy Technology Center, Dec. 1993, 47 pp.  

Technology GRAVIMELT and possibilities of their application in preparation of Slovak brown coal

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Directory of Open Access Journals