This work is focused on the experimental determination of the effect of extraction time and pH of the 0.05 M EDTA on the extraction degree of selected elements. It has been determined that the pH of 0.05 M EDTA = 7 as specified by the norm is possible to be used for the extraction of the dust sediment but the 1-hour extraction is not satisfactory for the isolation of all mobilizable elements forms

Dagmar Remeteiová

Emília Sminčáková

Jaroslav Tomko

Directory of Open Access Journals

 Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 10 (2005), číslo 1, 34-37  Aplikácia extrakcie kyselinou EDTA na vzorky prašného spadu z košickej priemyselnej oblasti   Dagmar Remeteiová1, Emília Sminčáková1 a Jaroslav Tomko2   Application of the extraction by EDTA acid on gravitation dust sediment samples from the Košice industrial region This work is focused on the experimental determination of the effect of extraction time and pH of the 0.05 M EDTA on the extraction degree of selected elements. It has been determined that the pH of 0.05 M EDTA = 7 ”as specified by the norm” is possible to be used for  the extraction of the dust sediment but the 1-hour extraction is not satisfactory for the isolation of all mobilizable elements forms.   Key words: gravitation dust sediment, extraction, EDTA.   Úvod  V  oblastiach s  rozvinutou priemyselnou výrobou, ku ktorým patrí aj košická aglomerácia, sú prachové častice obohatené toxickými prvkami vyskytujúcimi sa v rôznych fyzikálno-chemických formách. Prašný spad   je tvorený časticami s vysokou sedimentačnou schopnosťou a po dopade na pôdu ju môže kontaminovať tými prvkovými formami, ktoré sú uvoľnitelné zo spadov do pôd.  Frakcionačná analýza podľa IUPAC-u je akýkoľvek izolačno−separačný postup, prípadne sekvenčne zoradené postupy, vedúce ku klasifikácii analytov alebo skupiny analytov do frakcií na základe podobných fyzikálnych alebo chemických vlastností (Templeton a  kol., 2000). Nakoľko sa prašný spad stáva súčasťou pôdneho systému, je možné na izoláciu rôzne pohyblivých prvkových foriem aplikovať  metódy  používané       vo frakcionačnej analýze pôd. Jednou z metód, ktoré za týmto účelom využíva, je extrakcia vzoriek vhodnými extrakčnými činidlami.  Extrakcia kyselinou EDTA, resp. jej dvojsodnou soľou, je používaná na izoláciu tzv. „mobilizovateľných“ foriem prvkov. Z chemického hľadiska sa jedná o organicky viazané, iónovymeniteľné a vodorozpustné formy (Ure a  kol., 1995; Vojteková a  kol., 2003). Kyselina EDTA ako aj jej soľ sú známe chelatačné  činidlá    (Chelatón II, III), ktoré sú schopné viazať dvoj až štvormocné kovové ióny za vzniku rozpustného chelátu oktaedrickej štruktúry (Garaj, Bustin, Hladký, 1987). Stabilita týchto komplexov závisí od pH a typu kovového katiónu. Komplexy katiónov Cu2+, Pb2+ a Cd2+ s EDTA sú stabilné v oblasti pH od 4 po 7 (Garaj, Bustin, Hladký, 1987; Přibil, 1957). Ich stabilita klesá v  poradí Cu, Pb a  Cd. Naopak, komplexy katiónov chrómu a železa s EDTA sú stabilné v oblasti pH od 0 do 4. Vo frakcionačnej analýze pôd sa používa hodinová extrakcia vzoriek 0,05 M roztokom EDTA, ktorého pH je upravené NH4OH na hodnotu 7 (Ure a kol., 2000). Do takto pripraveného extrakčného  činidla budú extrahované „mobilizovateľné“ formy Cu, Pb, Cd. Obsah Cr a  Fe v  extraktoch bude pravdepodobne zodpovedať len vodorozpustným a  iónovymeniteľným formám, nakoľko v danej oblasti pH je stabilita komplexov týchto prvkov minimálna.  Experimentálna časť  Stupeň extrakcie sledovaného prvku αMe (Me – Cu, Pb, Cd, Cr, Fe) bol vypočítaný podľa vzťahu:   00mm mMe−= α       (-)  ,       (1)  kde m0 je pôvodné množstvo sledovaného prvku v čase t = 0    [min] ,        m je množstvo sledovaného prvku v čase t > 0    [min].  Vzorka gravitačného  prašného  spadu  bola  odoberaná  v lokalite  Košice  –  sídlisko  Železníky.                    Bola upravovaná sušením, mletím a homogenizáciou. Pre stanovenie celkového obsahu sledovaných prvkov    bola vzorka prašného spadu rozložená viacstupňovým mokrým rozkladom (Remeteiová, Krakovská, Sminčáková, Tomko, 2002). Celkové obsahy sledovaných prvkov vyjadrené v  hmotnostných percentách sú uvedené v tabuľke 1.                                                                           1 Ing. Dagmar Remeteiová, Ing. Emília Sminčáková, PhD., Katedra chémie Hutníckej fakulty Technickej Univerzity v Košiciach 2 RNDr. Jaroslav Tomko, Katedra neželezných kovov a spracovania odpadov Hutníckej fakulty Technickej Univerzity v Košiciach    (Recenzovaná a revidovaná verzia dodaná 24. 1. 2005) 34  Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 10 (2005), číslo 1, 34-37  Tab. 1.  Chemické zloženie východiskovej vzorky prašného spadu. Tab. 1.  The chemical composition of the gravitation dust sediment sample. Zloženie  [%] Fe Cu Pb Cr Cd 7,692 0,55  0,0446  0,0112  0,0012  Extrakcie vzoriek spadov boli uskutočnené postupom používaným na vzorky pôd. K vzorke umiestnenej     v 100 cm3 polyetylénovej extrakčnej nádobe bol pridaný zvolený objem extrakčného činidla a po dokonalom zmáčaní jej povrchu bola vytrepávaná pri laboratórnej teplote. Po uplynutí doby extrakcie bol obsah extrakčnej nádoby okamžite prefiltrovaný cez filtračný papier s najmenšími pórmi priemeru 18,5 cm, do odmernej nádoby. V každej sade extrakcií boli uskutočnené tri, resp. dve merania a jeden slepý pokus. Filtračný papier bol pred každým experimentom bol prepláchnutý extrakčným činidlom a vysušený. Všetky použité laboratórne nádoby boli vopred premyté 4 M HNO3,  extrakčným činidlom a 2 krát redestilovanou vodou. Obsah vybraných prvkov v takto získaných extraktoch bol stanovený metódou AAS s plameňovou atomizáciou. na prístroji Perkin Elmer 3030 s deutériovou korekciou pozadia. Analytické meracie podmienky pre uvedené prvky sú v tabuľke 2.  Tab. 2.  Pracovné podmienky metódy AAS pre jednotlivé stanovované prvky. Tab. 2.  Working conditions of AAS method for individual elements. Prvok  Napájací prúd lampy [ mA ] Vlnová dĺžka [ nm ] Štrbina [ nm ] Rozsah intervalu kalibrácie [ µg cm-3] Fe  30  248,3  0,2  0,06 – 15 Cu  15  324,6  0,7  0,03 – 10 Pb  10  216,7  0,7                               0,1   – 30 Cr  20  357,9  0,7   0,06 – 15 Cd  10  228,6  0,7    0,02 –   3  Výsledky a diskusia  Cieľom práce zameranej na sledovanie stupňov extrakcie Fe, Cu, Pb, Cr a Cd v extraktoch vzorky prašného spadu ( Košice – širšie centrum ) bolo zistiť: •  závislosť stupňa extrakcie sledovaných kovov na dobe extrakcie pri konštantnom pomere hmotnosti vzorky 0,5 g objeme extrakčného činidla 75 cm3, pH rovnom 7 a konštantnej teplote 25°C; •  závislosť stupňov extrakcie Cu, Pb a Cd od pH 0,05 M roztoku kyseliny EDTA pri konštantnej teplote, pomere hmotnosti vzorky k objemu EDTA rovnom 0,5 g : 75 cm3 a dobe extrakcie rovnej 1 hodine.  Experimentálne zistené závislosti stupňov extrakcie medi, olova a kadmia na dobe extrakcie sú graficky znázornené na obrázku 1. Závislosti stupňov extrakcie chrómu a železa na dobe extrakcie v EDTA vystihuje obrázok 2. Maximálna doba extrakcie 6 hodín bola zvolená v súlade s dobou extrakcie 2 M HNO3, ktorá slúži  na izoláciu celkového obsahu prvkov vo všetkých pohyblivých formách. Z priebehu kriviek časových závislostí na obrázkoch 1 a 2 vidieť, že s rastúcou dobou extrakcie narastá obsah sledovaných prvkov v extraktoch. V  tabuľke 3 je uvedený percentuálny podiel sledovaných prvkov, vyextrahovaný v jednotlivých časových intervaloch (od 0, po 0,5, 1 a  3 hodiny), z ich obsahu vyextrahovaného za  6 hodín. Jedno hodinová extrakcia 0,05 M EDTA, používaná vo frakcionačnej analýze pôd, podľa  údajov     v tabuľke 3 nepostačuje na vyextrahovanie celkového podielu prvku v „mobilizovateľných“ formách. Nakoľko EDTA slúži na extrakciu hlavne organicky viazaných foriem prvkov, nárast výťažnosti sledovaných prvkov v extraktoch predĺžením  doby extrakcie nad 1 hodinu, súvisí pravdepodobne s rozdielnym pôvodom organickej hmoty v pôde a v prašnom spade, resp. s rôznym spôsobom viazania sa prvkov.  Vplyv pH na stupeň extrakcie Cu, Pb a Cd je znázornený na obrázku 3. Interval pH = 4 – 7 bol zvolený      na základe známej stability komplexov iónov sledovaných prvkov s kyselinou EDTA. Z  obrázka 3 vyplýva, že najvýraznejší vplyv pH na stupeň  extrakcie  bol  zaznamenaný  u Cd,  ktorého           je vo vzorke najmenej, jeho obsahy v extraktoch sa pohybujú pod hranicou dôkazu použitej analytickej metódy  a už malá koncentračná zmena v extrakte spôsobuje väčšie rozdiely vo vypočítaných stupňoch extrakcie.   Tab. 3.  Percentuálny podiel prvkov vyextrahovaný v jednotlivých časových intervaloch. Tab. 3.  The percentage of elements extracted at individual time intervals. Extrakčná doba [ hod ] Prvok 0.5 1  3 Cu  61 74 87 Pb  47 65 81 Cd  49 70 95  35  Dagmar Remeteiová, Emília Sminčáková a Jaroslav Tomko: Aplikácia extrakcie kyselinou EDTA na vzorky prašného spadu z košickej priemyselnej oblasti 0,640,390,470,550,460,220,300,380,230,110,160,2100,10,20,30,40,50,60,70 50 100 150 200 250 300 350 400t  [ min]αMeCu Pb Cd  Obr. 1.  Závislosť stupňov extrakcie Cu, Pb a Cd na dobe extrakcie. Fig. 1.  The dependency of extraction degrees of Cu, Pb, and Cd on the extraction time.   0,0070,003 0,003 0,0060,1390,0420,0950,06300,020,040,060,080,10,120,140,160 50 100 150 200 250 300 350 400t [ min]αMeFe Cr  Obr. 2.  Závislosť stupňov extrakcie Cr a Fe na dobe extrakcie. Fig. 2.  The dependency of extraction degrees of Cr and Fe on the extraction time.   0,467 0,456 0,464 0,4660,323 0,316 0,304 0,3010,1690,214 0,2010,15800,10,20,30,40,534567 pHαMeCu Pb Cd8 Obr. 3.  Závislosť stupňov extrakcie na pH 0,05 M EDTA. Fig. 3.  The dependence of extraction degrees on the pH of 0,05 M EDTA.   36  Acta  Montanistica  Slovaca     Ročník 10 (2005), číslo 1, 34-37  37 Záver  Vo frakcionačnej analýze využívajúcej extrakčné postupy je potrebná analýza východiskovej vzorky ako   aj jednotlivých extraktov. Obsah sledovaných prvkov vo vzorke prašného spadu klesá v poradí Fe, Cu, Pb, Cr, Cd a ich stupne extrakcie kyselinou EDTA (pH=7) klesajú v poradí Cu, Pb, Cd, Cr, Fe. Experimenty preukázali vhodnosť použitia kyseliny EDTA v oblasti pH = (4 – 7) ako extrakčného činidla pre Cu, Pb a  Cd. Nízke  obsahy Fe a  Cr v  extraktoch kyseliny EDTA s  pH = 7 zodpovedajú obsahu týchto prvkov vo vodorozpustných alebo iónovymeniteľných formách, nakoľko tieto prvky vytvárajú s kyselinou EDTA stabilné komplexy v inej oblasti pH. Nakoľko výraznejší vplyv pH roztoku kyseliny EDTA na extrahovateľnosť Cu, Pb a  Cd nebol zistený, je možné normou odporúčané pH 0,05 M roztoku kyseliny EDTA rovné 7 použiť aj pri extrakcii prašných spadov. Jedno hodinová extrakcia vzorky prašného spadu 0,05 M EDTA nepostačuje na vyextrahovanie celého obsahu prvkov v mobilizovateľných formách, nakoľko s rastúcou dobou extrakcie obsah všetkých sledovaných prvkov v extraktoch vzrastá.   Literatúra - References  Garaj, J., Bustin, D., Hladký, Z.: Analytická chémia; ALFA, Vydavateľstvo technickej a ekonomickej literatúry, Bratislava, 1987. Makovníková, J.: Distribúcia Cd, Pb, Cu a  Zn v pôde a jej hodnotenie so zreteľom na potenciály a bariéry transportu kovov do rastlín, Výskumný ústav pôdoznalectva a ochrany pôdy, BRATISLAVA, 2000. Přibil, R.: Komplexony v chemické analyse, Nakladatelství Československé akademie věd, Praha, 1957. Remeteiová, D., Krakovská, E., Sminčáková, E., Tomko, J.: Štúdium charakteru foriem Cu, Cd, Ni a  Pb v prašnom spade., HUTNÍ ANALYTIKA 2002, Sborník přednášek, Luhačovice, 2002. Templeton, D., M., Ariese, F., Cornelis, R., Danielsson, L., G., Muntau, H., van Leeuwen, H., P., Łobiński R.: Guidelines for terms related to chemical speciation and fractionation of elements. Definitions, structural aspects, and methological approaches. IUPAC Recommendations 2000, Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 8, 2000, p. 1453-1470. Ure, A., M., Davidson, C., M., Thomas, R., P.: Quality Assurance for Enviromental Analysis, Ch. 20, 1995,          s. 506 – 507, Elsevier Science B.V., England,  Vojteková, V., Mackových, D., Krakovská, E., Remeteiová,  D.,  Tomko,  J.:  Chem  Pap.  57,  No.  3,  2003,              p. 188-191. 

Application of the extraction by EDTA acid on gravitation dust sediment samples from the Koice industrial region

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Directory of Open Access Journals