Di, quadri, octupolar carbo-chromophores for two-photon absorption

Abstract

Le manuscrit traite de la conception, la synthèse et l'étude des propriétés optiques d'absorption à un et deux photons d'une série de chromophores organiques à systèmes pi-conjugués étendus de la famille des carbo-mères, en s'appuyant sur des résultats préliminaires obtenus par l'équipe avec des carbo-benzènes quadripolaires à substituants fluorényles. Le phénomène d'absorption à deux photons (A2P) présentant une large gamme d'applications dans divers domaines tels que la photothérapie dynamique, le stockage de données, la microfabrication ou la limitation optique, il a fait l'objet de nombreuses études qui ont permis de définir des relations structure-propriétés (RSP) pour l'élaboration de systèmes efficaces, pour lesquelles des dérivés carbo-benzéniques répondent à plusieurs critères a priori. Le travail réalisé dans le cadre de cette thèse concerne essentiellement la synthèse et la caractérisation de carbo-benzènes dipolaires, quadripolaires et octupolaires fonctionnels. L'étude des propriétés optiques linéaires et non-linéaires des cibles "carbo-chromophores" isolées, réalisée en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexique, est également présentée. Le premier chapitre, bibliographique, est divisé en deux parties. La première présente l'état de l'art en optique non linéaire, en particulier du 3ème ordre pour l'absorption à deux photons (A2P). Les applications de l'A2P, les techniques de mesures de section efficace et les RSP pour la conception de chromophores efficaces y sont détaillées. La deuxième partie dresse un état de l'art sur les molécules carbo-mères en détaillant leur synthèse et leurs propriétés. Le deuxième chapitre décrit des résultats de préparation et d'étude de carbo-benzènes quadripolaires. Il est divisé en trois parties. La première décrit la préparation de carbo-benzènes à substituants trifluorotolyle ainsi que l'étude de leurs propriétés d'absorption à un photon, de solubilité, d'accepteur d'électrons (par voltammétrie) et d'auto-assemblage sur surface (par imagerie STM). La deuxième partie présente la synthèse et l'étude comparative des propriétés d'absorption à un et deux photons de bis-dialkylthiényléthynyl-carbo-benzènes et de leur molécule parente à cœur simplement benzénique, les propriétés optiques ayant été étudiées en collaboration avec Gabriel Ramos-Ortiz. La troisième partie envisage des chromophores à cœur dicétopyrrolopyrrole, un motif chromophore classique en A2P, en vue de la synthèse de dérivés à deux substituants carbo-benzéniques. Le troisième chapitre se concentre sur la mise au point d'une nouvelle voie de synthèse de carbo-benzènes octupolaires faisant intervenir une stratégie de macrocyclisation inédite de type [6+6+6], l'objectif restant l'étude des propriétés d'A2P des cibles. Trois carbo-benzènes, à trois substituants fluorényléthynyle ou dialkylthiényléthynyle ont ainsi été préparés et caractérisés. Le quatrième chapitre aborde le défi de la synthèse de carbo-benzènes dipolaires portant des substituants donneurs (de type 4-alkoxy- ou 4-amino-phényles) et accepteurs (de type 4-nitro ou 4-cyano-phényles) en positions para. Les différentes stratégies de synthèse envisagées et les résultats obtenus sont détaillés.The manuscript deals with the design, synthesis and study of optical properties of one- and two-photon absorption in a series of organic chromophores with extended pi-conjugated systems of the carbo-mers family, based on preliminary results obtained by the group for quadrupolar carbo-benzenes with fluorenyl substituents. The phenomenon of two-photon absorption (A2P) presenting a wide range of applications in various fields such as dynamic phototherapy, data storage, microfabrication or optical limitation, it has been the subject of numerous investigations which have allowed the establishment of structure-property relationships (SPRs) for the development of efficient systems, for which carbo-benzene derivatives meet several criteria a priori. Within the framework of this thesis, the work mainly concerns the synthesis and characterization of dipolar, quadrupolar and octupolar functional carbo-benzenes. The study of linear and non-linear optical properties of the isolated "carbo-chromophore" targets, performed in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz, CIO, Mexico, is also presented. The first chapter, bibliographical in nature, is divided into two parts. The first one presents the state of the art in nonlinear optics, in particular at the 3rd order for two photon absorption (A2P). The applications of A2P, techniques of cross-section measurement, and RSPs for the design of efficient chromophores are detailed. The second part provides a state of the art on carbo-meric molecules by giving an overview of their synthesis and properties. The second chapter describes results on the preparation and study of quadrupolar carbo- benzenes. It is divided into three parts. The first one describes the preparation of trifluorotolyl-substituted carbo-benzenes as well as the study of their properties of one-photon absorption, solubility, electro-chemical reductibility (by voltammetry) and self-assembly on surface (by STM imaging). The second part presents the synthesis and comparative study of one- and two-photon absorption properties of bis-dialkylthienylethynyl-carbo-benzenes and their parent molecule with a simple benzene core, the optical properties having been studied in collaboration with Gabriel Ramos-Ortiz. The third part envisages chromophores with a diketopyrrolopyrrole core, a classical chromophoric unit in A2P, aiming at the ultimate synthesis of derivatives with two carbo-benzene substituents. The third chapter focuses on the development of a new route for the synthesis of octupolar carbo-benzenes based on a novel macrocyclization strategy of the [6 + 6 + 6] type, the objective remaining to study of A2P properties of the targets. Three carbo-benzenes, with three fluorenylethynyl or dialkylthienylethynyl substituents were thus prepared and characterized. The fourth chapter addresses the challenge of the synthesis of dipolar carbo-benzenes carrying donor substituents (of 4-alkoxy- or 4-amino-phenyl type) and acceptor (of 4-nitro or 4-cyano-phenyl type) in para positions. The different synthesis strategies that have been envisaged and the obtained results are detailed