九州工業大学博士学位論文（要旨）学位記番号：生工博甲第387号 学位授与年月日：令和2年12月28

Wahyu Waskito Aji

Kyutacar : Kyushu Institute of Technology Academic Repository

Alignment and Assembly of Graphene NanoribbonsObtained by Unzipping of Single-Walled CarbonNanotubes by Dielectrophoresis Method著者 Wahyu Waskito Aji発行年 2020-12-28その他のタイトル 単層カーボンナノチューブアンジップにより得られたグラフェンナノリボンの誘電泳動法による配列と集積学位授与番号 17104甲生工第387号URL http://hdl.handle.net/10228/00008029氏名・（本籍）   WAHYU WASKITO AJI（インドネシア） 学位の種類    博 士（工学） 学位記番号    生工博甲第３８７号 学位授与の日付  令和２年１２月２８日 学位授与の条件  学位規則第４条第１項該当 学位論文題目   Alignment and Assembly of Graphene Nanoribbons Obtained by Unzipping of Single-Walled Carbon Nanotubes by Dielectrophoresis Method （単層カーボンナノチューブアンジップにより得られたグラフェ ンナノリボンの誘電泳動法による配列と集積） 論文審査委員会  委員長  教 授  宮 崎 敏 樹                〃   内 藤 正 路                               〃   田 中 啓 文               准教授  パンディ シャム スディル  学 位 論 文 内 容 の 要 旨  ナノスケールの電気デバイス開発は、相補的金属酸化物半導体（CMOS）における微細加工技術の限界により、ムーアの法則を超えるための最大の課題の一つとなっている。グラフェンは、高いキャリア移動度と導電性を有する材料の一つであり、CMOS 技術に代わる有力な候補の一つである。グラフェンは優れた電気的特性を持っているにもかかわらず、バンドギャップがゼロの半金属物質である、つまり有限温度では金属的な振る舞いをする材料である。グラフェンデバイスへの半導体応用には、半導体性グラフェンを形成するためにバンドギャップを開く必要がある。この有限バンドギャップを実現するために、グラフェンナノリボン（GNR）と呼ばれる 10 nm 以下の幅のグラフェンを作製することが提案されている。また、単層カーボンナノチューブ（SWNT）の側壁を長手方向に開いたり、切断したり、縦方向にアンジップすることで、幅 10 nm 以下の半導体性 GNR（sGNR）が得られると報告されている。しかし、SWNT をアンジップした sGNR は、SWNT 残渣から分離することが困難であることや、デバイス作製のための組立工程の確立が必要であることから、その応用はまだ限定的である。SWNT とsGNR が混合した溶液から sGNR のみを選択するための一つの可能なアプローチに、コンタミネーションを回避するためのナノ材料整列法の一つである誘電泳動（DEP）法を転用することが挙げられる。DEP 法は、金属から絶縁体へのナノワイヤーの整列や、金属性もしくは半導電性 SWNT のような電気的特性の異なる材料の分離に適用が可能である。この分離能力は、利用される材料の導電率と誘電率から発生する異なる DEP力の微妙なコントロールにより達成され得るものである。これらの利点は、DEP 力に対する個々の材料の異なる応答性を利用して、sGNR と SWNT の分離問題と電極間への架橋問題の両方を解決できる可能性があることを示唆している。 本論文では、周波数と印加電圧を変化させた周波数可変DEP法を用いて、過剰なSWNTとの混合状態から sGNR のみを電極間にトラップすることで、分離に成功したことを報告している。ラマンスペクトルにおいて、SWNT のラジアルブリージングモード（RBM）からのピークが 13MHz 以上の周波数から得られた試料からは確認されなかった。RBM のピークは片浦プロットを考慮すると、SWNT の円筒構造と相関しており、SWNT のアンジッピングにより一枚の sGNR が得られることから、DEP 処理後にsGNR のみがトラップされていることが示唆された。また、AFM 画像や RBM ラマンピークからも、DEP 条件を調整することで sGNR が 1 本のみ架橋されていることが確認された。この結果は、sGNR を DEP 法で整列・分離が可能なことから、ナノカーボンデバイス作製法への応用が期待できる。 本論文の内容は以下の通りである。 第１章では、序論と歴史的背景について述べている。関連する理論と文献、研究の動機、目的、研究範囲について記述している。文献調査では、GNR の紹介、GNRs の作製、DEP 法などについて取り上げている。 第２章では、材料、使用した化学物質、実験手順について述べている。ここでは、実験のデザイン、縦方向のアンジッピングによる GNR の合成プロセス、DEP の実験セットアップについて述べている。また、DEP の技術的なメカニズムと動作原理について述べている。 第３章では、DEP 法の印加電圧、周波数、電極のギャップサイズの影響を考慮したSWNT/GNR の配向とデバイス作製手法について述べている。AFM 画像とラマンスペクトル中の炭素原子の六方格子に由来する G バンドとその六方格子の欠陥に由来するD バンドピークの存在により、SWNT と混合状態の sGNR が DEP 法によって正常に電極間に架橋されたことを確認した。印加電圧の増加は、トラップされた SWNT/GNRの数を増加させた。周波数依存性 DEP では逆の効果が観察されたが、これは印加交流電圧の周波数の増加によりトラップされる SWNT/GNR の数が減少することを意味していることなどを述べている。 第４章では、周波数 DEP による sGNR と mSWNT の分離について述べている。13 MHz 以上の周波数から得られた試料では、ラジアルブリージングモード（RBM）からのピークが欠落していた。片浦プロットを考慮すると、RBM のピークは SWNT の円筒構造由来のものであり、GNR からは発生しない。１本の SWNT のアンジッピングによって１本の sGNR が得られるため、DEP 処理後に sGNR のみが残ったことを示唆している。このような条件では、sGNR に対する DEP 引力は SWNT のそれよりも強くなる。この知見は、架橋した SWNT/sGNR の構造評価と DEP プロセスの理論計算によって裏付けられた。 第５章では、単層 sGNR の架橋条件について述べている。AFM 画像と RBM ピークにより、1Vpp、15MHz、ギャップサイズ 2 µm の条件を用いると、原液の 50 倍の希釈SWNT/GNR 混合溶液から DEP によりトラップされた１本の sGNR の存在を確認した。 第６章では、DEP 法を用い、その条件を適切に選択することにより、SWNT との混合状態から sGNR のみが選択的に電極間に架橋されること、また架橋本数も制御可能であることを結論づけ、本論文をまとめている。  学 位 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨  本論文に関し、SWNT のアンジップによる sGNR の作製法、DEP による sGNR の分離法、DEP 力の理論計算について多くの質問があり、いずれも著者から満足な回答が得られた。また、公聴会においても、多数の出席者があり、種々の質問がなされたが、いずれも著者の説明によって質問者の理解が得られた。   以上により、論文審査及び最終試験の結果に基づき、審査委員会において慎重に審査した結果、本論文が博士（工学）の学位に十分値するものであると判断した。 

単層カーボンナノチューブアンジップにより得られたグラフェンナノリボンの誘電泳動法による配列と集積

Nanoscale electrical devices are one of the biggest challenges for exceeding Moore\u27s law owing to the limitations of fine processing technology in complementary metal-oxide-semiconductors (CMOS). Graphene is one of the most attractive materials due to high carrier mobility and conductivity, which becomes a candidate for replacing CMOS technology. Even though it has superior electrical properties, graphene is zero bandgaps, which means metallic behaving material at finite temparature. Bandgap opening to form semiconductive graphene was necessary for graphene devices application. Various reports suggested producing graphene with sub-10 nm width, called graphene nanoribbons (GNRs), to make the finite bandgap. Several reports showed that sub-10 nm GNRs could be obtained by lengthwise opening or cutting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) sidewall or longitudinal unzipping. However, the application of GNR unzipped SWNTs is still limited because of the difficulty of separating the GNRs from excess SWNTs and the assembly process for device fabrication. One possible approach to select sGNRs from CNTs is the dielectrophoresis (DEP) method, which is the nanomaterial alignment method that avoids contamination. DEP is applied in the alignment of nanowires from metal to insulator and in separating materials of differing electrical properties such as metal and semiconductive CNTs (mCNTs and sCNTs, respectively). The separation capability is due to the different DEP forces generated from conductivities and permittivities of utilized materials. These merits indicate that DEP has excellent potential for solving both the separation problem between sGNRs and CNTs and the alignment problem between the electrodes by leveraging different materials\u27 responses to the DEP force. In this thesis, I reported successfully assembled and separated sGNRs from excess SWNTs using the frequency-dependent dielectrophoresis (DEP) method by varying the frequency and applied voltage. The peaks from radial breathing mode (RBM) of the Raman spectrum were missing at frequencies higher than 13 MHz. The RBM peaks correlated with SWNTs, suggests that only sGNRs remained after the DEP. The AFM image and RBM Raman peaks also confirm successfully bridged single layer sGNRs by adjusting DEP condition. This result showed that the DEP method can be utilized for alignment and separation of sGNRs obtained from unzipped SWNTs, which is promising for nanocarbon device applications. The contents of this thesis are the following: Chapter 1 describes the introduction and literature review covering the theory and literature related to the involved works, research motivation, objectives, and study scope. The literature review includes the introduction of GNRs, fabrication of GNRS, and DEP. In chapter 2, I describe the materials, chemicals used, and experimental procedures. This chapter includes the experiment\u27s design, the synthesis process of GNRs by longitudinal unzipping, and DEP\u27s experimental set-up. The characterization technique and working principle. Chapter 3 describes the alignment and assembly of SWNTs/GNRs with the influence of applied voltage, frequency, and gap size of the electrode. The AFM images and presence of D and G band peak in the Raman spectrum confirmed sGNRs with excess SWNTs were successfully bridged by the DEP method. The increase in applied voltage will increase the number of trapped SWNTs/GNRs. The opposite effect was observed in the frequency-dependent DEP, which means that the increase in applied frequency decreased the number of trapped SWNTs/GNRs. In chapter 4, I describe the separation between sGNRs and mSWNTs with frequency DEP. The metallic SWNTs peaks from radial breathing mode (RBM) were missing at frequencies higher than 13 MHz. The disappear of RBM peak suggests that only sGNRs remained after the DEP. The attractive DEP force of the sGNRs becomes stronger than that of SWNTs under these conditions. This finding was supported by the structural evaluation of bridged SWNTs/sGNRs and the DEP process\u27s theoretical calculations. In chapter 5, I describe the bridging of single layer sGNRs. By the AFM images and RBM peak, we confirmed the presence of single layer sGNRs trapped via 1 Vpp, 15 MHz, 2μm gap size, and diluted SWNTs/GNRs in 1:50 ratio as DEP condition. In chapter 6, I conclude that sGNRs are successfully assembled and separated from excess SWNTs via the DEP method.九州工業大学博士学位論文 学位記番号：生工博甲第387号 学位授与年月日：令和2年12月28日1 Introduction and Literature Review|2 Methodology|3 Alignment and Assembly of Graphene Nanoribbons Unzipped Single-Walled Carbon Nanotubes by Dielectrophoresis Method|4 Frequency Dependence Dielectrophoresis Technique for Graphene Nanoribbons Separations|5 Single Trapping Graphene Nanoribbons Unzipped Single-Walled Carbon Nanotubes by Dielectrophoresis|6 Conclusions and Suggestions九州工業大学令和2年

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単層カーボンナノチューブアンジップにより得られたグラフェンナノリボンの誘電泳動法による配列と集積

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