Langeres Erhitzen .des Benzoyl- bzw. p-Nitrobenzoylesters des monocyclischen Sesquiterpens Elemol (III) auf 190-2100 liefert ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen C15H 24 (VII), welches bei der katalytischen Hydrierung nach Aufnahme von 2,1 Mol Wasserstoff in den bekannten, bicyclischen Kohlenwasserstoff Eudesman (VIII) iibergeht . Obwohl dieser Befund eine direkte experimentelle Ve1!lmiipfung der Sesquiterpenalkohole Eudesmol (IV) und Elemol (III) darstellt, kann er fiir die Bestimmung der absoluten Konfig uration des Elemols vorlii.ufig nicht h erangezogen werden

J. Kalvoda

O. Jeger

W. Wicki

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CR 0 AT IC A CHEM I CA A C TA 29 (1957) 263 CCA- 80 547.913.5 Zur Kenntnis der Sesquiterpene m1d Azulene. 123. Mitteilung.*· Uhediihrung von Elemol in Eudesman W. Wicki, J. Kalvoda und 0. Jeger Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschute, Zurich Eingegangen am 25 . September 1957. Langeres Erhitzen .des Benzoyl- bzw. p-Nitrobenzoylesters des monocyclischen Sesquiterpens Elemol (III) auf 190-2100 liefert ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen C15H24 (VII), welches bei der katalytischen Hydrierung nach Aufnahme von 2,1 Mol Wasser-stoff in den bekannten, bicyclischen Kohlenwasserstoff Eudesman (VIII) iibergeht. Obwohl dieser Befund eine direkte experimentelle Ve1!lmiipfung der Sesquiterpenalkohole Eudesmol (IV) und Elemol (III) darstellt, kann er fiir die Bestimmung der absoluten Konfi-guration des Elemols vorlii.ufig nicht herangezogen werden. In L . Ruzickas Betrachtungen uber die Biogenese der cyclischen Sesqu!ter-pene aus Farnesol (I) 1 tritt die bicyclische Zwischenstufe II auf, die in das monocyclische Elemol (III) 2 und (bzw. oder) in das bicyclische ~-Eudesmol (IV)3 ubergehen kann. Obwohl eine in vitro stattfindende Reaktion for den Ablauf biochemischer Vorgange keinesfalls massgebend ist, soll in diesem Zusammenhang erwahnt werden , class bei der Dehydrierung des Elemols mit Selen4 uberraschender-weise das Eudalin (V) , das typische Dehydrie rungsprodukt des Eudesmols:;, erhalten wird. Wir sind der Meinung gewesen, dass dieser Befund einer ther-mischen Umkehrung der biogenetischen Reaktionsfolge II-+ III, bzw. IV gleich-kommt und fiir eine experimentelle Verknupfung der beiden Sesquiterpen-* 122 Mitteilung: H ?1V. chim. A c:.'.! 40 (1957) i41. 264 W. WICK!, J . KALVODA UND 0. JEGER alkohole wegweisend ist. Infolgedessen untersuchten wir etwas naher das Verhal ten des . Elemols und seiner Ester bei der Pyrolyse. Zunachst stellte man fest, dass nach liingerem Erhitzen auf 190-200° das freie Elemol grosstenteils unverandert zurilckgewonnen werden kann, dass dessen Ester dagegen im gleichen Temperaturbereich leicht pyrolysiert werden. Schon frilher haben F. Sorm und Mitarbeiter5• 6** berichtet, dass Elemol-benzoat (IIIb) <lurch k u r z e s Er hit z en unter vermin de rte m Druck (100 Torr.) in Benzoesaure urid den monocyclischen Kohlenwasser-stoff {:i-Elemen (VI)7 zerfallt. Wir konnten diese Angabe bestatigen, fanden aber, das I an g e r e Py r o 1 y s e der Ester Illa bzw. IIIb bei 190-200° u n t er Norm a Id ruck ein optisch aktives, an Hand der gaschromato-graphischen Analyse*** aus mehreren Komponenten bestehendes Gemisch von Kohlenwasserstoffen C15H 24 (VII) liefert. Auch das freie Elemol (III), und der monocyclische Kohlenwasserstoff ~-·Elemen (VI) geben das Kohlenwasserstoffgemisch VII, wenn man diese Ausgangsstoffe in Gegenwart von Benzoesaure oder p-Nitrobenzoesaure in offenen Glasgefassen erhitzt. TABELLE I Substanz Sdp./Torr.**** [a)D n·24 D d24 ~-Elemen (VI) 56-590/0,02 -11.,10 1,4968 0,8797 Pyrolysenprodukt VII 55-600/0,01 +24,00 1,5068 0,9193 Eudesman (VIII) aus Eudesmol 59-620/0,01 +16,20 1,4800 0,8894 Eudesman (VIII) aus Elemol 59-620/0,01 +16,30 1,4794 0,8890 Die physikalischen Konstanten des Kohlenwasserstoffgemisches VII wei-chen stark von denjenigen des ~-Elemens· (VI) ah. (Vgl. Tabelle I). Besonders augenfallig ist der Unterschied zwischen den IR-Absorptionsspektren der beiden Praparate: Wahrend ~-Elemen (VI), gleich wie das Elemol eine stark ausgepragte Bande bei 892 cm-1 (entsprechend den endstandigen Methylen-gruppen), sowie eine kraftige Absorptionsbande der Vinylgruppe (906 cm-1) aufweist (Fig. 1., Kurve 1), tritt letztere im Produkt VII nur sehr schwach auf (vgl. Fig. 1., Kurve 2). Dies bedeutet, dass bei liingerer Pyrolyse der Verbin-dungen III, Illa, IIIb und VI in Anwesenheit organischer Saure eine Reaktion stattfindet, an welcher die Vinylgruppe teilnimmt. ** W. Doll und F. Nerdel6, pyrolysierten das Elemol-p-nitrobenzoat (Illa) und erhielten dabei ein Elemen-Praparat, welches folgende Konstanten aufwies: Sdp. (6 Torr.): 102-1040; aD = -10020'; nf,0 = 1,4933; d2o = 0,8779. ••• Wir . mochten auch an dieser Stelle Herrn Dr. E. Kovats filr die Ausfiihrung und Interpretation der gaschromatographischen Analyse unseren Dank aussprechen. **** Die optischen Drehungen wurden in ChloroformlOsung in einem 1 dm Rohr gemessen. Die einzelnen Praparate wurden in einem Kragenkolben destilliert und die angegebenen Siedepunkte beziehen sich auf die Badtemperatur. tJBERFtJHRUNG VON ELEMOL IN EUDESMAN 265r Bei der katalytischen Hydrierung mit Platinoxyd in Eisessig nahm das Praparat VII 2,1 Mol Wasserstoff auf, wobei ein einheitlicher, gesattigter Kohlenwasserstoff C1 5H 28 , [afo = + 16° (c = 0,91 in Chloroform) entstand. Dieser ist mit dem bekannten Eudesman (VIII) identisch, das man mittels Wasserabspaltung und nachfolgender katalytischer Hydrierung aus ~-Eudesmol (IV) erhalten kann8• S o m i t i s t e s g e 1 u n g en, d a s m o n o c y c 1 i s c he E 1 em o 1 m it d em b icy c 1 i s c h en, i s o m e r e n ~ - E u d e s m o 1 e x-p e r i m e n t e 11 z u v e r k n ii p f e n. 90 10 11 12 13 1415JJ 3500 1600 1500 1400 1300 1200 1100 XXXJ • 3500 3CDl 2500 2(Q) 9Xl 1800 !700 1600 1500 1'ffi 1llO 1200 1100 XXXJ Fig. l***** Kurve 1: {3-Elemen (VI). Kurve 2: Pyrolysenprodukt VII. 800 700 cm' KUR\IE 2, cm In der Fig. 2 sind die IR-Absorptionsspektren der aus Elemol und aus Eudesmol erhaltenen Praparate von VIII abgebildet. Bedeutsam ist die volle optische Aktivitat des aus Elemol gewonnenen Eudesman-Praparates. Erst nach der Aufkli:irung des Mechanismus der Pyro-lysenreaktion wird man aber entscheiden konnen, ob dieser Befund ftir die Bestimmung der absoluten Konfiguration des Elemols herangezogen werden kann. In einer spater folgenden Mitteilung soll tiber diesbeztigliche Versuche, sowie tiber die Konstitution der Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches VII berichtet werden. ••••• Die beiden IR-Absorptionsspektren wurden in fliissigen Zustand auf-genommen. :26ti W . WICK! , J. KALVODA UND 0. JEGER 3500 JOO:J 2500 2CXXl 19'.Xl \SOO T100 ,;oo "600 1400 1300 1'00. 1100 OXJ <]()' 800 er// Fig . 2***** Kurve 1: Eudesman (VIII) a1.<3 :: Je mol Kurve 2: Eudesm a n (VIII) aus ~-Eudesmol Der Rockefeller Foundation in New York und der CIBA Aktiengesellschaft in :Basel danken wir fi.ir die Untersti.itzung dieser Arbeit. EXPERIMENTELLER TEIL**** Pyrolysenversuche. a) Elemol-p-nitrobenzoat (l!Ia) . 5,5 g Substanz · vom Smp. 73-740 wurden in einem Kugelrohr 4 Stunden bei .Atmospharendruck auf 190~2000 · erwarmt. Durch Wasch en der aetherischen Losung des Reaktionsproduktes mit 2 N. Natronlauge konnte die gebildete p-Nitrobenzoe-saure abgetrennt werden,. wobei man nach dem Eindampfen des Losungsmittels .3,18 g eines braunen Oeles isolierte. Anschliessend wurde das Rohprodukt in Petrol-ath er aufgenommen und an einer Saule aus 30-facher Gewichtsmenge neutralem Aluminiumoxyd (Akt. I) chromatographiert. Mit gleichem Losungsmittel konnten 2,51 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion eluier t werden. Die nachfolgende Destilla tion ·ergab 2,35 g des Kohlenwasserstoffgemisches VII. Sdp. (9 Torr.): 121-1260, [a]D = = + 240 (c = 1,14), n i; = 1,5068, d24 = 0,9193. b) Elemol-benzoat (IIIb) Ana!.: C15H24 Ber.: C 88,16; H 11 ,84°/o Gef .: C 88,11 ; H 11,880/o Eine viersti.indige Pyrolyse von 2,74 Elemol-benzoat, unter gleichen Bedingun-gen wie sie fi.ir das Elemol-p-nitrobenzoat beschrieben wurden, lieferte n ach der Aufarbeitung und den i.iblichen Reinigungsoperationen 0,700 g einer Kohlenwasser-:stoff-Fraktion,. die folgende Konstanten aufwies: Sdp. (0,03 Torr.): 68-720, [a]D = = + 250' (c = 0,91), nb4 = 1,5065, d24 = 0,9131. -c} ~-Elemen (VI) und p-Nitrobenzoesiiure 259 mg f:l -Elemen wurden mit 212 mg p-Nitrobenzoesaure wahrend drei Stunden i m offenen Kugelrohr auf 180'-2000 erwarmt. Man erhielt 151 mg eines Kohlen-DBERFDHRUNG VON ELEMOL IN EUDESMAN 267 wasserstoffgemisches, welches IR-spektroskopisch mit dem Produkt VII identisch war und folgende Konstanten aufwies: Sdp. (0,02 Torr.): 62-660, [aJn=+230 (c=0,92), u ~ = 1,5059, d24 = 0,9133. d) Elemol (III) und p-Nitrobenzoesiiure 806 mg sublimiertes, reines Elemol und 605 mg p-Nitrobenzoesaure wurden bei Normaldruck wahrend drei Stunden auf 190-2000 erhitzt. Nach der Aufarbeituiig isolierte man 440 mg einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche ihren physikalischen Eigenschaften nach mit dem Produkt VII weitgehend identisch ist. Sdp. (0,02 Torr.): 64-670, [a]D = +250 (c = 1.,46), n~ = 1,5070, d24 = 0,9196. e) Elemol (III) 1,01 g ~lemol wurden unter den oben angegebenen Standardbedingungen pyrolysiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt kristallisierte beim Abkilhlen, wies jedoch kleine Menge oliger Bestandteile auf. Durch Chromatographie an Alumi-niumoxyd und Sublimation wurden 0,50 g reinstes Elemol erhalten, welches an Hand des Schmelzpunktes und Mischschmelzpunktes mit einem autentischen Praparat identifiziert wurde.****** Hydrierung des Gemisches der Kohlenwasserstoffe C15H 24 (VII) 199 mg der Substanz VII wurden mit 100 mg vorhydriertem Platinoxyd-Katalysator in 14 cm3 Eisessig hydriert, wobei 47,8 ems Wasserstoff (entsprechend' 2,1 Mol) rasch aufgenommen wurden. Die ilbliche Aufarbeitung des Hydrierungs-produktes Iieferte 202 mg Oel. Dieses wurde in Petroliither gelOst und an einer Saule aus 100-facher Gewichtsmenge neutralem Aluminiumoxyd (Akt. I) chromatographiert; die vereinigten Petroliithereluate liefertem 172 mg Substanz. Das durch Destillation gereinigte Produkt wurde an Hand seiner physikalischen Konstanten: Sdp. (0,01 Torr.): 59-620, [a]D = +160 (c = 0,91), n~ = 1,4794, d2'=0,8890 und des IR-Absorptionsspektrum als Eudesman (VIII) identifiziert. Zur Analyse gelangte ein zweimal im Hochvakuum ilber Natrium destilliertes Produkt. Anal.: C15H28 Ber.: C 86,46; H 13,5410/o Gef.: C 86,56; H 131540/o Die Analysen wurden in unserer mikroanalytischen Abteilung (Leitung W. Manser) ausgefilhrt. Die IR-Absorptionsspektren wurden von Herrn R. Dohner mit einem Perkin-Elmer Spektrophotometer Modell 21 aufgenommen. LITERATUR 1. L . Ruzicka, Experientia 9 (1953) 357. 2. Vgl. J. L. Simonsen und D. H. R. B art on, in The Terpenes Bd. III (1952) S. 127, The University Press, Cambridge; sowie auch V. Sykora, V. Herout und F. Sor m, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 20 (1955) 220. 3. Vgl. J. L. Simonsen und D. H. R. Barton, loc. cit. S. 145; sowie B. Rini-k er, J. Ka 1 v o d a, D. Arigo n i, A. Fil r s t, 0. J e g er, A. M. Go 1 d und R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 313. 4. L. Ruz i ck a und A. G. van Veen, Liebigs Ann. Chem. 476 (1929) 70. 5. V. Sykora, V. Herout und F . Sor m, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 21 (1956) 267. 6. W. Do 11 und F. Nerd e 1, Ber. Schimmel & Co. Akt.-Ges. 1940, 46. 7. F. Sorm, M· Holub, V. Sykora, J. Mleziva, M. Streib I, J . Pliva, B. S c h n e i de r und V. Herout, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 18 (1953) 512. 8. Vgl. J. L . Simonsen und D. H. R. Barton, loc. cit. S. 153. ****** Beim Erhitzen unter drastischeren Bedingungen wird auch aus Elemol Wasser abgespalten; ilber die Zusammensetzung des so erhaltenen Pyrolysenpro-duktes werden wir spater berichten. 268 W. WICKI, J. KALVODA UND 0. JEGER IZVOD Prilog poznavanju seskviterpena i azulena. 123. priopcenje. Prevo<lenje elemola u eudesman W. Wicki, J. Kalvoda i 0. Jeger Benzoil-, odnosno p-nitrobenzoil-ester monociklickog seskviterpena elemola daje pri duzem grijanju na 190-2000 smjesu ugljikovodika formule C15H24 (VII) . Kata-litickom redukcijom VII dobiven je vec opisani biciklicki ugljpikovodik eudesman (VIII). lako je tim nalazom utvrdena direktna eksperimentalna veza izmedu seskvi-terpenskog alkohola eudesmola (IX) i elemola (Ill), ne moze taj nalaz jos za sada poslu2iti kod utvrdivanja apsolutne konfiguracije elemola. ORGANISCH-CHEMISCHES LABORATORIUM DER EIDG. TECHNT<l r'Fl<:N HOCHSCHULE, Ztl'RICH Primljeno 25. rujna 1957. 

Zur Kenntnis der Sesquiterpene und Azulene. 123. Mitteilung.* Uberfuhrung von Elemol in Eudesman

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