Durch Abbau von Sinogenin zu 3B, 11a -Diacetoxy-12-ketoatiansaure-methylester (X) wurde die Konstitution dieses Genins als 3B, 11a, 14-Trihydroxy-12-keto-carden-(20:22)-olid bewiesen

O. Renkonen

O. Schindler

T. Reichstein

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CR 0 AT I CA CHEM I CA ACT A 29 (1957) 239 CCA - 77 547.918:5.82.937 Die Konstitution von Sinogenin. Glykoside und Aglykone. 181. Mitteilunga 0. Renkonen, 0. Schindler und T. Reichstein Organisch-chemische Anstalt der Universitiit Basel Eingegangen am 4. Juni 1957. Durch Abbau von Sinogenin zu 3~, lla -Diacetoxy-12-keto-atiansaure-methylester (X) wurde die Konstitution dieses Genins als 3~, lla, 14-Trihydroxy-12-keto-carden-(20:22)-olid bewiesen. Aus den Samen von Strophanthus divaricatus (Lour.) Hook et Arn. aus Hong-Kong wurden, nach Fermentierung, als Hauptglykoside frilher Divaricosid und Caudosid isoliert1, deren Konstitution aufgekUirt ist2• 3• 4• Die Samen enthielten noch weitere Glykoside, .doch wurden sie nicht rein erhalten. Inzwischen konnte eine gri:issere Menge neuer Samen derselben Provenienz mit Hilfe der Verteilungschromatographie untersucht werden5• Dabei gelang es unter anderem 6 krist. Glykoside zu isolieren, die in 3 Paare gruppiert werden kbnnen. Die Vertreter jedes Paares enthielten dasselbe Genin und unterchieden sich nur im Zuckeranteil. Aus den zwei neuen Glykosiden Sinosid und Sinostrosid wurde bei der Hydrolyse ein neues Genin C2 3H320 6 erhalten und als Sinogenin bezeichnetb. Es ist bereits friiher gezeigt worden5, dass Sino-genin bei der Dehydrierung mit Cr03 das bekannte Sarmutogenon (VII)6 liefert, das auf gleichem Wege frilher aus Sarmutogenin (III)6 und aus Caudo-genin (IV)2 erhalten wurde. Damit war das C-Geriist und die Stellung der 0-Atome eindeutig bewiesen. Sinogenin konnte sich von den zwei letzt-genannten Geninen somit nur durch Raumisomerie an C-3 sowie durch Raum-oder Stellungs-Isomerie im Ring C unterscheiden. Hier wird der Beweis erbracht, dass letzteres zutrifft und dass dem Sinogenin die Formel I zukommt. Fur den Strukturbeweis wurde Di-0-acetyl-sinogenin (II) mit Ozon bei -80° abgebaut7. Das als Zwischenprodukt dabei auftretende 21-Hydroxy-20-keton wurde nur in amorphem Zustand erhalten. Es lieferte beim Abbau mit NaJQ4c die krist. Atiosiiure V. Die rohe Siiure wurde direkt ·mit CH2N 0 methyliert und der so erhaltene krist. Methylester VI durch Chromatographi~ vi:illig gereinigt. Die molekulare Drehung dieses Esters VI ist um rno hi:iher a) 180. Mitteilung: Ch. Tamm, G. Volpp und G. Baumgartner, Helv . Chim. Acta 40 (1957) 1469. b) Strophanthus divaricatus ist, soweit uns bekannt, die einzige Strophanthus-Art, die in China wachst. c) Ausgeftihrt wie bei S. A. Simpson, J. F. Tait, A. Wettstein, R Neher:, J. v. Euw, 0. Schindler und T. Reichstein, Helv. Chim. Acta 37 (1954) 1200. d) Lediglich 0-Acetyl-desarogeein zeigte in Chf eine um ea. 2730 niedrigere Drehung als der entsprechende A.tiansaure-ester. Die Drehungen wurden inzwischen in Aceton bestimmt, wobei sich die Differenz auf 850 (molekular) erniedrigte. Vergl. spatere Publ. von A. Lard o n. 240 0. RENKONEN, 0 . SCHINDLER UND T. REICHSTEIN 0'co o'co HO HO I. (R = H) Sinogenin III. Sarmutogenin IV. Caudogenin F . 218-232° [ +89,1 Me]5 F. 256° Zers. [ +48,9 Me]6 II. (R =Ac) 0-Acetyl-sino-genin F .257-261° [ + 60,2 Chf]5 F. 220° [- 82,0 MeF 4 Stufen I t 0 COOR ·~·~ AcO~ H V. (R = H) F. 245~249° VI. (R =Ac) F . 133-1350 [ + 67,1 Chf]e l SOCl2 Py j c,o, /=, 0 - I ~OOCH, AeO~ H VII. Sarmutogenon VIII. F. 154° [ + 117,7 Chf] 9 F . 202° [ +75,9 Me] 6 -A~oft-rcoCH, . A~of'H. oocH1 . '"':~oocH, ~· H1+?t ~' {I)'/ AcO ~ AcO ~ AeO H IX. amorph e X. F. 133°1157-159° [ + 50,2 Chf]5, e XL amorph e Ac = CH3CO-, Py = Pyridin. Die Zahlen in eckigen Klammern geben die spez. Drehung filr Na-Licht in folgenden Losungsmitteln an: Chf =Chloroform, Me = = Methanol. e) Exp. Teil dieser Arbeit. KONSTITUTION VON SINOGENIN 241 analogen Fallen beobachteten Werten (im Mittel ea. 30°) entspricht. Die UV.-(Fig. 1) und IR.-Absorptionsspektren sind mit der vorgeschlagenen Struktur gut vereinbar. Ersteres zeigt nur die schwache R-Bande der Ketogruppe bei 283 m µ. Im IR. deutet die Lage der HO-Bande (bei 2,95 :;.) und der Ester-Carbonyl-gruppe (bei 5,80 µ) auf das Vorliegen einer Wasserstoffbrilcke3• 8 hin. Behandlung des tog e 200 250 350 .mj1 Fig. 1. UV.-Absorpt!onsspektrum von 31},lla-Diacetoxy-14-hydroxy-21-keto-141}-atiansrure-methylester (VI) in Alkohol*. Maximum bei 283 mµ, log • = 1,69, ber. auf C25HssOs = 464,54. Esters VI mit SOC12 und Pyridin bei 0° gab den ungesattigten Ester IX, der nur als farbloses Glas erhalten und daher nicht weiter untersucht wurde. Die Hydrie-rung mit Pt in Eisessig gab einen krist. gesiittigten Ester X, der nach Smp., . Mischprobe, Drehung und IR.-Spektrum (vgl. Fig. 3) mit einem frilher4 synthe-tisch bereiteten Praparat von 3~,llix Diacetoxy-12-keto-atiansaure-methyle>;ter (IX) identisch war. Letzterer entstand als Nebenprodukt aus dem 3~-Acetoxy-12-keto-atiansiiure-methylester (VIII) durch Bromierung, kurzfristigen Umsatz des amorphen Bromierungsproduktes mit NaOH bei 23° f und anschliessende Ace-tylierung. Als Hauptprodukt entstand bei dieser Reaktion der 3~, ll ~-Dia­cetoxy-12-keto-iitiansiiure-ester4, ve:t;mutlich aus dem als Hauptprodukt bei der Bromierung gebildeten llo:-Bromester unter Konfigurationsumkehr (in normaler SN2-Reaktion). Die Bildung des llo:-Hydroxyesters konnte entweder analog aus dem llt~-Bromester erfolgen (der in kleinerer Menge im rohen Bromierungsprodukt enthalten sein dilrfte) oder auch aus dem llo:-Bromester unter Erhaltung der Konfiguration ilber ein Carboniurnion) oder endlich durch * Aufgenommen von Herrn Dr. P. Z o 11 er mit einem Unicam SP 500 Spectro-photometer mit Photomultiplier 1 P 28 als Detektor. f) Methodik von T. F. Ga 11 a g h e, r, J . Biol. Chem. 165 (1946) 211. 242 0. RENKONEN, 0 . SCHINDLER UND T . REICHSTEIN Fig. 2. IR.-Absorptionsspektrum von 3tl,lla-Dlacetoxy-14-hydroxy-12-keto-Htl-atiansliure-methylester (VI) in CH2Ch**· Banden bei 2,95 µ (HO-Gruppe assoziiert), 5,72 µ (Acetoxyl), 5,80 µ (Ester-carbonyl assoziiert), 8,10 µ (Acetoxyl). "r f - <o~-h.-V----1-----l----l-IW-• 1 't'-~-- tg . -1---+--- -l--' L, ~-.L___~ _ _l_ _ _ ~-1-~-r--~~l --"'-- r ~Ff-P1 - ~-' ~ _I ___ :_ _____ ~I I _ _J I ' I t- I _,,_,_,_  _,__ __ .,,_~-+--- -,,1 - --H 1 11~--'---"---tJ-_.  I ~t±j • 11 12 n " JI 15 Fig. 3. IR.-Absorptionsspektren von 3fl,lla-Diacetoxy-12-keto- atiansaure-methylester (X) in CH2Ch**· Kurve 1 = P r aparat aus Sinogenine, Kurve 2 (um 10'/o T nach unten verschoben) = = synthetisches Praparat•. Banden bei 5,70 µ (lla-Acetoxyl), 5,75 µ (3fl-Acetoxyl), 5,75 µ (3B-Acetoxyl ;-12-keto; -17-Carbomethoxy-Gr uppe) 8, 11 µ, 8, 35 µ , 8, 50 µ (Acetoxyl). nachtragliche Isomerisierung. Die Struktur und Konfiguration des C-Ringes im Ester X lasst sich eindeutig aus der molekularen Drehung und der Lage der schwachen Keto-bande im UV.-Absorptionsspektrum ableiten. Da in der Cholansaure-Reihe alle vier theoretisch moglichen Isomeren bekannt und auf eindeutigem Weg synthetisiert wurden10, liisst sich die ungefiihre molekulare Drehung der Atiansaurederivate berechnen. Die fiir den Ester X gefundene molekulare Drehung ist nur mit der angegebenen Konstitution, sowie mit der 12~-Acetoxy-11-keto-Gruppierung vereinbar4• Letztere wurde aber ein um etwa 10 mµ.. langwelligeres Absorptionsmaximum aufweisen. Ausserdem ist der 3~,12~-Diacetoxy-11-keto-atiansaure-methylester bekannt4 und eindeutig von X verschieden. In Ubereinstimmung mit der vorgeschlagenen Konstitution reagiert X auch mit Hydroxylamin; das Umsetzungsprodukt war zwar nicht kristallisiert, zeigte aber nach chromatographischer Reinigung den fiir ein Monoxim XI passenden N-Gehalte. Durch die beschriebene Identifizierung wird somit die Formel des Sinogenins bewiesen. ** Aufgenommen von Herrn Dr. P . Z o 11 er mit einem Perkin-Elmer Double Beam Spectrophotometer Modell 21. Die Kurven in Fig. 2 und Fig. 3 sind in den Zonen von LosungsmittelauslOschun~ unterbrochen. KONSTITUTION VON SINOGENIN 243 Auf eine scheinbare Unstimmigkeit der molekularen Drehungen muss. abe r hier hingewiesen werden. Aus Strophanthus intermedius und anderen Strophanthus-Arten sind unter anderem die drei isomeren Genine Sarveroge-nin, Inertogenin und Leptogenin isoliert worden, denen die Formel C 23H 3007 zukommt, und die sich ebenfalls lediglich durch Isomerie im Ring C von-einander unterscheiden. Wie frilher ausgefilhrt11, spricht vieles dafilr, dass Inertogenin und Leptogenin gleich gebaut sind wie Caudogenin und Sarmuto-genin, und dass sie lediglich ein zusatzliches, atherartig gebundenes 0-Atom enthalten. Sinogenin ist somit das bisher noch fehlende dritte Isomere der · C23H 320 6-Reihe, das dem Sarverogenin entspricht. In Tab. I sind die mole-kularen Drehungen dieser 6 Stoffe zusammengestellt. Wie ersichtlich, ist die Drehungsdifferenz der beiden ersten Paare von ahnlicher Grossenordnung; bei Sarverogenin und Sinogenin ist sie jedoch sehr stark abweichend und zeigt umgekehrtes Vorzeichen. Der, Drehungsbeitrag des Oxydringes scheint sich somit im letzten Fall vollig anders auszuwirken. Wir glauben, dass dieser Unterschied durch die relative Nahe der anderen 0-Funktionen hervorgerufen wird und konnen ihn daher nicht als Gegenbeweis gegen die vorgeschlagene Struktur der erwahnten Genine ansehen. TABELLE 1 Vergleich der molekularen Drehungen in Methanol Leptogenin Inertogenin Sarverogenin + 33g,3o ±go -237,2° ±go + 198,go ±go 0 5-Serie Sarmutogenin Caudogenin Sinogenin + 1g7,go ± 8° - 331,80 ± 120 + 360,50 ± 120 Differenz + 141,50 ± 170 + g4,6° ± 210 -161,00 ± 210 Der eine von uns (0 . Re.) dankt dem Suomen Kulttuurirahasto-Fonds (Hel-sinki) sowie der Ciba-Aktiengesellschaft (Basel) filr Stipendien, die ihm die Teil-nahme an dieser Untersuchung ermoglichten. Ferner danken wir Herrn R. Bloch filr seine gewissenhafte Hilfe bei der Durchftihrung der Versuche. EXPERIMENTELLER TEIL Alle Smp. sind auf dem Kofler-Block bestimmt und korrigiert. Fehlergrenze in bentitzter Ausfilhrungsform bis 200° etwa ± 2°, dartiber etwa ± 3°. Substanzproben zur Drehung wurden 45 Min. bei 60° und 0,1 Torr getrocknet, zur Analyse 5 Std. bei 100° und 0,01 Torr tiber P 20 5 mit Einwage im Schweinchen. Die Chromatogra-phien wurden nach dem Durchlaufverfahren12 an alkalifreiem Al2Q313 ausgeftihrt, das bei 180° reaktiviert wurde, oder an Si02 (»filr Chromatographie« Korngrosse 0,15-0,3 mm). Dbliche Aufarbeitung bedeutet: Eindampfen im Vakuum, Aufnehmen in Chf-Ae-(1:3) oder Chf, Waschen mit W, 2-N HCl, 2-N Sodal6sung und W. Trocknen tiber Na2S04 und Eindampfen im Vakuum. Filr die Losungsmittel gelten die folgenden Abktirzungen: Ae = Ather, Al = g5-proz. Athanol, An = Aceton, Be= Benzol, Chf =Chloroform, Me= Methanol, Pe = Petroliither (Sdp. 40-55°), Pn = Pentan, Py = Pyridin, W = Wasser. 3p,11 a-Di-0-acety l-12-keto-14-hydroxy-14~-iitiansiiure-meth ylester (VI) aus 3,11-Di-0-acetyl-sinogenin (II) 370 mg 3,11-Di-O-acetyl-sinogenin (II) vom Smp. 255-2600 in 200 ems Essigester wurden auf -soo abgektihlt und 30 min. ein langsamer Strom von trockenem '244 0 . RENKONEN, 0. SCHINDLER UND T. REICHSTEIN ·ozonisiertem Sauerstoff (mit ea. 40/o 0 3) qurchgeleitet. Dann wurde die blaue Losung auf 20° erwarmt und im Vakuum auf ea. 50 cm3 eingeengt. Es wurde mit 2 cm' Eisessig und 2 g Zn-Staub versetzt und 27\l Std. auf der Maschine gechilttelt. Hierauf wurden weitere 2 g Zn-Staub zugegeben und noch 4 Std. geschilttelt. Dann wurde ·durch ein mit Kieselgur (Hyflo-Super-Cel) gedichtetes Filter abgenutscht und gut mit Essigester nachgewaschen. Die klaren Filtrate wurden im Vakuum eingedampft, -der Rilckstand in Chf-Ae aufgenommen und wie ilblich mit W, 2-N Soda!Osung und W gewaschen. Nach Eindampfen wurde das neutrale Rohprodukt in 32 cm' Me ge!Ost, mit der Losung von 450 mg KHC03 in 11 cm~ W versetzt und 16 Std. bei 20' ·stehen gelassen. Dann wurde mit 20 cm' W versetzt, dass Me im Vakuum bei 20° abdestilliert, die wassrige Phase mit verd· H2S04 bis zur kongosauren Reaktion versetzt und 4 mal mit Chf ausgeschilttelt. Die mit W gewaschenen und ilber Na2S04 getrockneten Chf-Losungen gaben beim Eindampfen 330 mg rohes Keto! als farbloses Glas, das alkalische Silberdiammin-Losung bei 20° rasch und stark Teduzierte. Das rohe Keto! wurde in 50 ems Me ge!Ost, mit 370 mg NaJ04 in 50 ems W <(mit ea. 0,5 cm3 2-N H2S04 neutralisiert) versetzt und 47\l Std. bei 200 stehen gelassen. Dann wurde das Me im Vakuum abdestiliert, die wassrige Losung mit ·H2S04 bis zur knapp kongosauren Reaktion versetzt und 3 mal mit je 100 cm3 Chf-Ae ausgeschilttelt. Die Auszilge wurden der Reihe nach mit je 15 ems W (2 mal) , 10-proz. KHC03-Losung (5 mal) und W (2 mal) gewaschen, ilber Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der neutrale Rilckstand wog nur 52 mg und wurde nicht unter-sucht. Die vereinigten KHC03-Losungen sowie die zweiten Waschwasser wurden mit H2S0.1 bis zur kongosauren Reaktion versetzt und 5 mal mit je 80 ems Chf a usgeschilttelt. Die mit W gewaschenen und ilber Na2S04 getrockneten Auszilge gaben beim Eindampfen 261 mg Rilckstand. Aus An-Ae kristallisierte die Saure (V) :in kleinen, zu Drusen vereinigten Blattchen (98 mg), Smp. 245-2490 (Sintern ab :2350). Auf eine vollige Reinigung wurde verzichtet. Die rohe Saure (250 mg), Kristalle und Mutterlaugen wurden in Chf ge!Ost und mit atherischer Diazomethan!Osung bis zur bleibenden Gelbfi:irbung versetzt und 15 Min. bei 200 stehen gelassen.. Nach Eindampfen wurde in 2 ems abs. Py und 1 ,2 ems Acetanhydrid ge!Ost und 24 Std. bei 200 stehen gelassen. Die Aufarbeitung gab 257 mg Rohprodukt. Aus Ae-Pn total 157 mg krist. Ester VI in farblosen Bli:itt-chen, beste Teile Smp. 133-1350 Die Mutterlauge (79 mg) wurde an 3 g Al20a .chromatographiert. Die mit Be eluierbaren Anteile (57 mg) gaben aus Ae-Pn noch 49 mg krist. Ester VI. Aus den Mutterlaugen sowie aus den mit Be-Ae-(8 :2) eluier-baren Anteilen (11 mg) liessen sich noch 2 mg Kristalle vom Smp. 116-1180 isolieren (nicht untersucht). Zur Analyse wurde der Ester VI n:ochmals aus Ae-Pn umkristal-Jisiert, farblose Bli:ittchen, Smp. 132-1350, [a]~ = + 67,10 ± 10 (c = 1,762 in Chf). C25H360 8 (464,54) Ber. C 64,63 H 7,810/o Gef. C 64,54 H 8,000/o Die UV.- und IR-Spektren sind im theoret. Tei! widergegeben . .3p,1 l (J.-Diacetoxy-12-keto-iitien-(14)-siiure-methylester (IX) 82 mg 3~,lla-Diaeetoxy-12-keto-14-hydroxy-1413-atiansaure-methylester (VI) vom Smp. 130-1320 wurden in 1 ems abs. Pyridin ge!Ost, bei oo mit 0,1 ems reinstem SOC12 versetzt, in eine Ampulle eingesehmolzen und 2 Stunden bei oo stehen gelassen, wobei die Losung sich gelbbraun fi:irbte. Dann wurde mit wenig Eis zerlegt und mit Chf-Ae ausgeschilttelt. Die wie ilblich gewaschene und getroeknete Losung gab oeim Eindampfen im Vakuum 76 mg Rilckstand. Zur Reinigung wurde in Be ge!Ost, . durch wenig Al20 3 filtriert und mit Be nachgewaschen. Die eingedampften Filtrat e .,,;aben 51 mg farbloses Glas, das bisher nicht kristallisierte; es gab mit Tetranitro-methan eine merkliche Gelbfi:irbung. Ae eluierte noch 2 mg Material, das mit der Hauptmenge vereingt wurde . .3\3,lfo-Diacetoxy-12-keto-iitiansiiure-methylester (X) aus (IX) Die 53 mg amorpher Ester IX wurden mit 25 mg Pt02+H20 in 10 ems reinstem Eisessig bei 200 und 730 Torr hydriert. Naeh Aufnahme von 9,8 ems kam die Hydrie-:rung zum Stillstand. Es wurde filtriert und das Filtrat mit 0,2 ems 2-proz. CrOs-KONSTITUTION VON SINOGENIN 245 Eisessig-Losung versetzt und 7 Std. bei 200 stehen gelassen. Die ilbliche Aufarbeitung gab 54 mg Neutralprodukt, das an 2,5 g Al20 3 chromatographiert wurde. Die ersten drei mit Pe-Be-(20 :80) eluierten Fraktionen gaben nur 12 m g amorphes Material. Die mit Be sowie mit Be-Ae eluierbaren Anteile (34 mg) gaben aus Ae-Pn 22 mg farblose Blattchen, Smp. 156-159og. Umkristallisieren aus Ae-Pn gab farblose Stab-chen. Smp. 157-1590 g, [a]g = + 48,80 ± 30 (c = 0,6946 in Chf). Das synthetische Material• und die Mischprobe schmolzen gleich, auch die IR.-Spektren waren gleich (vgl. Fig. 3). Oxim XI. 11 mg krist. Ester X vom Smp. 155-1580 in 0,5 cma Al wurden mit 25 mg Hydroxylamin-chlorhydrat und 50 mg Na-acetat-trihydrat .versetzt und 5 Std. unter Rilckfluss gekocht. Dann wurde im Vakuum eingedampft, in Essigester auf-genommen und 4 mal mit je 1 cm3 W gewaschen. Die wassrigen Losungen wurden jeweils noch mit 5 cma Essigester nachextrahiert. Trocknen ilber Na2S04 und Ein-dampfen im Vakuum gab 10 mg Riickstand. Er wurde an 0,3 g. Si02 chromatogra-phiert. Die mit Be-Ae-(80:20) und -(60:40) eluierten Anteile (8,5 mg) stellten ein farbloses Glas dar, das bisher nicht kristallisierte. C2sHa107N (463,56) Ber. N 3,020/o Gef.' N 3,120/o Die Mikroanalysen wurden unter der Leitung von Herrn E. Thommen im Mikrolabor unseres Instituts ausgefiihrt. LITERATUR 1. 0. Schindler und T . Reichstein, Helv. Chim. Acta 36 (1953) 1007. 2. 0. Schindler und T. Reichstein, Helv. Chim. Acta 37 (1954) 667. 3. H. K ii n dig - Hege d il s und 0. Sc hind 1 er, Helv. Chim. Acta 39 (1956) 904. 4. 0 . Sc hind 1 er. Helv. Chim. Acta 39 (1956) 1698. 5. vergl. 0. Renko n en, Dissertation, Helsinki 1957. 6. R. Richter, 0. Sc hind 1 er und T. Reich stein, Helv. Chim. Acta 37 (1954) 76. 7. K. Meyer und T. Reich stein, Helv. Chim. Acta 30 (1947) 1508. 8. W. Sc h 1ege1 und C h. T.a mm, Helv. Chim. Acta 40 (1957) 160. 9. S. Pat a k i, K. Meyer und T. Reich stein, Helv. Chim. Acta 36 (1953) 1295. 10. G. Baumgartner und C h, Tamm,, Helv. Chim. Acta 38 (1955) 441 und friihere Lit. daselbst. 11. H. Hegedus, Ch. Tamm und T. Reichstein, Helv. Chim. Acta 38 (1955) 98. 12. T. Reich stein und C. W. S hop p e e, Discussions Faraday Soc. 7 (1949) 305. 13. J. v. E u w, A. Lard on und T. Reich stein, Helv. Chim. Acta 27 (1944) 1292, Fussnote 2. IZVOD Konstitucija sinogenina. Glikozidi i aglikoni, 181. priopcenje 0. Renkonen, 0. Schindler i T. Reichstein Razgradnjom sinogenina u metilni ester 3B,lla-diacetoksi-12-ketoetianske kise-line (X) dokazano je, da je sinogenin 3B,lla ,14-tr ioksi-12-ket ok ar den-(20:22)-olid. ORGANISCH-CHEMISCHE ANSTALT UNIVERSITA.T BASEL Prlmljeno 4. lipnja 1957. g) Aus einer Fraktion wurde zuerst die tiefschmelzende Form vom Smp. 133-1350 4) erhalten, die sich durch Umkristallisieren leicht in die hochschmelzende For m umwandeln liess. 

Die Konstitution von Sinogenin. Glykoside und Aglykone. 181. Mitteilung

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