U ovom radu proucavali smo. metode dobivanja galne kiseline iz domacih taninskih ekstrakata. Ponajprije su odredeni optimalni uvjeti za dobivanje galne kiseline hidrolizom u alkalnoj i kiseloj sredini. U tu svrhu upotrebili smo kod pokusa acidum tannicum kao standardnu galotaninsku sirovinu. Dobiveni eksperimentalni podaci posluiili su nam za izradivanje postupka u svrhu dobivanja galne kiseline iz domacih taninskih ekstrakata

B. Prohaska

I. Mekjavić

M. Krajčinović

Croatian

Krajčinović, M.

Prohaska, B.

Mekjavić, I.

Hrčak - Portal of scientific journals of Croatia

AR HIV Z A KEM I JU 27 (1955) 167 Dobivanje galne kiseline iz dom~cih taninskih ekstrakata* M. KrajCinovic, B. Prohaska i I. Mekjavic Zavod za organsku kemijsku tehnologiju, Tehnicki fakultet SveuciWita u Zagrebu Primljeno 7. juna 1955. U ovom radu proueavali smo . metode dobivanja galne kiseline iz domacih taninskih ekstrakata. Ponajprije su odredeni optimalni uvjeti za dobivanje galne kiseline hidrolizom u alkalnoj i kiseloj sredini. U tu svrhu upotrebili smo kod polkusa acidum tannicum kao standardnu galotaninsku sirovinu. Dobiveni eksperimentalni podaci posluiili su nam za izradivanje postupka u svrhu dobivanja galne kiseline iz domacih taninskih ekstrakata. Podaci sto smo ih dobili kod tih pokusa, pokazuju, da je ta-ninski ekstrakt iz lisea Rhus cotinus L jedina domaca tehnicka si-rovina, koja daje galnu kiselinu u izobilju. Maksimalno iskoristenje postizava se hidrolizom u alkalnom uz radne uvjete kakvi su nave-deni u rpolkusu bro.j 9 (tablica III). Galm1u lk:iselinu dobio je prvi Scheele\ god. 1786, i to fermentativnom rarz-gradnjom taniI11slroig eikstralkta ba1buSa1ka arzijslroga hrasta, Querous ;i.nfectoria. Poslije SU mnogi dirugi a:utori dobivali galnu kiseiinu, na 1r1Jzlicite nacine, iz drug~h vrsta tanina. P1rije nego smo pri:stupi:li eksperimentahmm radu u vezi s dobivanjem ga1ne kiJseline iz dmna:Cih tanina bifo je potrebno <la se orijenttiramo u po-gledu kolicine game kiseline, sto j e sadrZe doma1Ce Vl1S'te tanimkih ekstrakata. Sirrovilne za svuj eksperimentalni rad odabralti smo na temelju poda:.taka i:z Hterature o domac~ biljnim vrstama, koje sadde tanina2 , uizimajuci u obzir kemij1sku kiasifiJkaciju tanina po Freudenbergu3. Kao 01s:novna strovina sl~io nam je acidum tannioum lwji se dobiva iz ta:ninskoig eks1Jrakta kineskih babufaka ruja, Rhus semialata. Optimalne radne uvj ete i m etodske postuplke, ikoje smo •iJzradili na tom standwdnom galo·taninu primijenili smo i\spitujuci dal je muse domace itaninske e~straJkte. Interesantno je da sie ga~na kiselina nala:zi vezana u znatnijim kolicinama u taninru koji se nala:zi u rp,oluraizvijenQm li:s'6u lkestena, ikako je to doka:zao Miinz4 ; taikav se tanin medutim indw;,t:t'.ij:ski ne proi1zvodi. Zato smo ispitiavli pristupaicne doma,6e tanins~e ekstrakte :kestena i hrasta da us tanovimo 1lm1iko sadde gaine kiJseline, te smo· doka'zali odnosno potvrdiE podatke i1z literat111re : da je kolicina vezane galne ki'Seline u tim ta:ninima r ela:tiiv:no malena. Pokusi su medutim paka:zali da je tani:nJsiki ekstrakt, dobiven iz lisea domaeeg J"uja, Rhus cotinus L, galotanrnskoga t~pa, te da se moze upotrebiti kao si1vovina za dobivanje g.a1ne ldseline. Tanini ostalih rnasih bHjnih vrsta praktroki ne dolaze u obzk kao siro-vinska baza 21a doibivanje galne kiseline5• 6• 7. * Rad objavlj~n povodom 35. godifojice TehniC.kog fakulteta Sveucilista u Zagrebu. 168 M. KRAJCINOVIC, B . PROHASKA I I. MEKJAVIC EKSPERIMENT ALNI DIO . Proucavanje hidrolitioke razgradnje tanina u al.kalnoj i kiseloj sredini vrsili smo na taninskom preparatu (acidum tannicum) koji je imao ovaj sastav: vlaga 9,70/o; suha tvar 90,3°/o; netanini 4,30/o i tanini 86,00/o. Tanini su odredeni po internacional-noj filterskoj metodis. Hidroliza taninskog preparata (acidum tannicum) u allvalnom Galnu kiselinu mozemo dobiti hidrolizom tanina u alkalnom na dva nacina. Prvi postupak, opisan u Ullmannu9 sastoji se u tome, da se sav tanin najprije istalozi dodavanjem CaO; dobiveni kalcijev tanat grije se zatim u autoklavu 3 sata kod 3 atm. Posto ga zakiseljujemo koncentriranom solnom kiselinom i posto ga ohladu-jemo is1kri:stalizira :se galna kiselina. TABLICA I Pregled iskoristenja galne kiseline kod hidrolize taninskog preparata u alkalnom, uz razlicite uvjete rada Yields of game acid in the hydrolysis reaction of tannin acid in alkaline so lution under various operating conditions Redni Kolicina Koncentra-broj NaOH u 0/o cija NaOH pokusa s obzirom U 0/o na tanin Quantity of Na OH con-Serial NaOH('/o) in centration number proportion in °/o to tannin 1 70 25 2 60 25 3 90 25 4 110 25 5 90 25 6 90 25 7 9-0 25 I 8 90 12,5 9 90 16,5 10 90 35 11 90 25 12 90 25 13 90 25 Vrijeme Temp. trajanja reakcija reakcije u •c uh Time Reaction required for temp. in reaction •c in hours 4 70 4 70 4 70 4 70 2 70 5 70 6 70 5 70 5 70 5 70 5 50 5 80 5 95 IskoriStenje galne kise-line u 0/o Yield of gallic acid in °/o 81,8 82,8 87,2 83,8 83,8 88,5 81,8 47,5 71 ,7 84,8 84,8 85,7 18,6 T t. u •c M.p . in •c 234 233 234 229 228 Kao temelj za n ase pokuse uzeli smo postupak po Schwyzeru10• · Radil i smo laboratorijs ki s deseterostruko manjom kolicinom, nego sto je to lU tom propisu naznaceno. U pojedinim pokusima varirali smo kolicinu i koncentraciju dodanog natrijeva hidroksida, vrijeme r eakcije i tempera turu. Nacin rada kod prvog pokusa iznosimo u t ablici I.: 12,5 g acidum tennicum otopili smo u porculanskoj casi s 12,5 ml vode. Dodali smo 7,6 g NaOH otopljenog u 14 ml vode (konc. 250/a) i 0,2 NaHS03 36° Be. Za vrijeme reakcij-e dodavali smo svaki sat 0,1 ml otopine NaHS03 iste koncentracije. Temperatura reakcije bila je 70°C, a sam a reakci ja traj ala je 4 sata . Reakcij sku smo smje9u razrijedili zatim s 10 ccm vode, zakiselili je solnom kiselinom i ostavili da stoji cijelu noc. Kr istale DOBIVANJE GALNE KISELINE 169 galne kiseline, koji su se drugi dan izlucili, odijelili smo filtracijom i dva put smo ih iSiPrali s po 10 ccm hladne vode. Siro_ve galne kiseline (t. t. 23~5°C) iskoriSteno je 8,8 g, to jest 81,8%, r aeuna-juci na cisti tanin, sto odgovara i podacima iz literature. Ovaj tablieni pregled rezultata pokazuje, da se galna kiselina iskorisouje, hidro-lizom u alkalnom, optimalno uz radne uvjete kakvi su bili kod pokusa 6. Iskoristenje u tom slucaju iznosi 88,50/o Hidroliza taninskog prepamta (acidum tannicum) u kiselom Hidroliza k ineskoga galotanina (acidum tannicum) u kiselom po Freudenbergu3 mofo se proves ti 50/o-tnom H2S04 za 72 sata, kod 100°C. Vrseci pokuse nastojali smo smanjiti Oi\l'o drugo traijanje reakcije poveeavajuci kolicinu i pojacai\l'ajuci H 2SO _. upotrebljene za hidrolizu. TABLICA II Pregled iskoristenja galne kiseline kod hidrolize taninskog preparata u kiselom uz raz!icite uvjete rada Yields of ga!!ic acid in the hydrolysis reaction of tannin acid in acid solution under various operating conditions: Redni broj pokusa Serial number 1 2 3 4 5 6 7 8 100 g x-0/o-tne Hoso. 100 g of n-0/o H 2S04 5 5 5 10 10 1'0 15 15 Vrijeme hidrolize I u satima kod 1 95oc I Time of h ydrolysis in hours at 95•c i 10 20 30 10 20 30 20 30 Iskoristenje galne kiseline U 0/o Yields of gallic acid i n °/o 0 41,8 63,4 18,1 81,8 68,0 83,8 97,0 T. t. u •c M . p . in oc 229 228 229 Nacin rada za prvi pokus iznosimo u tablici II.: 12,5 g acidum tannicum pomi-jesali smo u porculanskoj zdjelici sa 100 g 50/o-tne H2S0 4• Reakcionu smjesu grijali smo na kipueoj vodenoj kupelji (teffi!P. 95oq 10 sati, a zatim smo je ostavili da stoji cijelu noc. Kod ovoga pokusa nije bilo nikakvog iskoriStenja sirove galne kiseline. Rezultati izneseni u tablici II. pokazuju, da vrijeme hidrolize u kiselom mo-zemo u znatnoj mjeri s·kratiti povecavajuci koncentraciju H 2S04• Tako se kod pokusa broj 8 150/o-tnom H 2S04 postizava za 30 sati hidrolize, gotovo kvantitativno iskoriStenje sirove galne kiseline. Treba primijetiti, da je galna kiselina, dobivena hidrolizom u kiselom necistija od galne kiseline dobivene hdriolizom u alkalnom. Cista galna kiselina dobiva se dvokratnom prekristalizacijom iz vodene otopine uz dodavanje aktivnog ugljena. Na taj nacin dobiveno je hidrolizom u kiselom 62il/o, a hidrolizom u alkalnom 68,7°/o ciste galne kiseline. Eksperimenti su nastavljeni sa svrhom da se primjenom optimalnih radnih uvjeta i metodskih postupaka izradenih kod rada sa standardnim galotaninom (aci-dum tannicum) , pokufa dobiti galna kiselina iz domacih taninskih ekstrakata. Pokusi za dobivan je galne kiseline iz domacega kestenova i hrastova taninskog ekstrakta · Sastav taninskih ekstrakata, i&pitanih· po internacion alnoj filtarskoj metodi8 bio je ovaj: 170 M. KRAJCINOVIC, B. PROHASKA I I. MEKJAVIC Kestenov taninski ekstrakt : vlaga 14,10/o; suha tva r 85,90/o; netopljivo 2,90/o; netanini 23,00/o i tanini 60,00/o. Hrastov taninski ekstrakt: vlaga 13,40/o ; suha tvar 86,60/o; netopljivo 1,0°/o; ne-. tanini 20,80/o i tanini 64,80/o. Hidrolizu kestenova i hrastova ekstrakta u alkalnom, u svrhu dobivanja galne kiseline, provodili smo na ova tri nacina: 1) Primijenili smo optimalne uvjete koje smo izradili radeci na taninskom prep aratu (acidum tannicum), 2) Vrsili smo blagu a lkalnu hidrolizu po Miinzu4• Njemu je uspjelo dobiti galnu kiselinu sa 150/o-tnim i:sikoristenjem iz tako zvanog kasnog tanLna. To je tanin iz odraslog kestenova lisca. 3) Provodili smo h idrolizu u alkalnom po Nazarenku .11 • Ni po kojemu od ovih posturpaka nismo postigli prakticki nikakvo iskoristenje s irove galne kiseline. Sirovu galnu kiselinu nismo mogli dobiti ni hidrolizom kestenova i hrastova taninskog ekstr akta u kiselom. Dobivanje galne k iseline iz rujeva taninskog ekstrakta (Rhus cotinus L) Sastav rujeva taninskog ekstrakta, koji smo upotr ebili za ispitivanje, b io je ovaj : vlaga 42,25°/o; suha tva r 50, 750/o ; netopivo 0',550/o; n etanini 33,050/o i tanini 24,150/o. Kod 1prvoga pokusa h idrolize r ujeva taninskog ekstrakta u alkaln6m pr imi-j enili smo optimalne uvjete, koje smo ustanovili kod taninskog preparata (vidi ta -TABLICA III Pregled iskoristenja galne kiseline kod hidrolize rujeva taninskog ekstrakta (Rhus cotinus L) u alkalnom, u z razliCite uvjete rada Y ields of gallic acid in the hydrolysis reaction of sumach tanning extract (Rhus cotinus L) in alkaline solution under various operating conditions Redni b roj pokusa Seria l number Kolicina I vrijeme NaOH u ' lo Koncentra- traj anj a Temp. s obzirom cija NaOH reakcije reakc. na t anin u ' lo u h u •c Quantity of 1 NaOH con- Time Reaction Na OH(' /o) in .1 centra tion required for temp. 1 proportion in ' /o reaction in oc to tannin in hours --------'--'--"-'-- -------~-----~--------1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 90 110 70 90 90 90 90 90 90 90 25 25 25 15 35 25 25 25 25 25 5 5 5 5 5 4 3 5 5 4 70 70 70 70 70 70 70 60 80 80 1 I IskoriSte nje J galne k ise- . line u 0/o j Yield of ! gallic acid I in °/o ! 24 tragovi 14,5 0 22,8 28,8 16,8 26,8 56,0 46,D T . t. u oc M.p. in oc 225 228 228,5 228 229 225 225 225 blicu I. pokus 6). Kod svih pokusa u zim ali smo 50 g rujeva taninskog ekstrakta· Sirove galne kiseline (t. t. 2259C) iskoriSteno je 3,0 g, odnosno 240/o, pri cemu je racunat prisutni cisti tanin. Iz tablicnog pregleda rezultata razabiremo, da se galna kiselina iskoriscuje hidrolizom u alkalnom, najbolje uz uvjete kao kod pokusa broj 9. Ekstrakcijom zaostalog maticnog luga (pokus 9) pomocu sinjese eter-alkohol (80 : 2-0) dobivamo jos 150/o sirove galne kiseline (t. t. 240°C), tako da optimalno iskoriStenje sirove galne DOBIVANJE GALNE KISELINE 171 1dse11ne, hfdrolizom u alkalnom rujeva taninskog ekstrakta iznosi 71°/o, s obzirom na prisutni cisti tanin. Vrseci 1pokuse hidrolize rujeva taninskog ekstrakta u kiselom iskoristili smo iskustva stecena kod hidrolize taninskoga preparata u kiselom, to jest u pojedinim smo pokusiina varirali koncentraciju kiseline upotrebljene za hidrolizu. TABLICA IV Pregled iskoristenja galne kiseline kod hidrolize rujeva taninskog ekstrakta (Rhus cotinus L) u kiselom uz razliCite uvjete rada Yields of gaHic acid in the hydrolysis reaction of sumach tanning extract (Rhus cotinus L) in acid solution under various operating conditions Redni 1· Vrijeme hidrolize I Iskoriil"tenje broj 100 g x-0/o tne u satima kod galne kiseline T . t. H2SO, . . 95oc u 0/o u •c pokusa 100 g of n°/o I Time of hydrolysis I Yields of gallic M. p Serial H2S04 in hours at acid in •c number I 95oc 1 in °/o 1 7,5 10 33,6 237 2 10 10 40,0 238 3 12,5 10 39,2 235 4 15 10 39,2 235 5 20 10 (92,6) 238 6 25 10 (154,0) > 3(}0 Nacin rada za prvi pokus iznosimo u tablici IV.: 50 g rujeva taninskog ekstrakta obradiva:li smo 10 sati sa 100 g 7,5°/o-tne H 2S04 kod 95°C. Otparenu vodu treba, dok traje reakcija, nadolijevanjem nadomjestiti, inace nastaje osmoljenje reakcione smjese . . sirove galne kiseline (t. t . 237°C) iskoriSteno je 4,2 g, odnosno 33,6°/o racuna-juCi prisutni cisti t anin. Tablica IV ne pokazuje realno iskoriStenje sirove galne kiseline, jer se pove-eanjem koncentracije H 2S04 dobivaju produkti sa sve vise smolastih sastojina. Pre-kristalizacija je u prosjeku provedena s iskoristenjem od 24°/o .. Pokus broj 6 daje kao rezultat smolastu supstancu. Zbog toga se hidrolizom u alkalnom dobivaju veca iskoristenja. Prednost a lkalne hidrolize dolazi do izrafaja i nakon izvrsene prekristalizacije, kojom se iz sirove galne kiseline dobije 670/o ciste galne kiseline. LITERATURA 1. Cit. prema: Beilsteins Handbuch der Org. Chem., Berlin 10 (1927) 470. 2. R. Dom a c, Flora, Jugoslavenska akademija znanosti i umjetnosti. Zagreb 1950. 3. K. F re u d en b e r g, Tannin, Cellulose, Lignin. Berlin 1933. str. 25-66. 4. W. M il n z, Disertacija. CoUegium, Heildelberg 1929. str. 499-509, 712. 5. F . Berger, Handbuch der Drogenkunde, I. Wien 1949. str. 181. 6. L. P 1 an c h on, Precis de matieres medicales, I. Parts 1944. str. 642. 7. E. Perrot, Matieres premieres usueUes du regne vegetal, I. Paris 1943--44. str. 772 ; II. Paris 1943-44. str. 1213, 1758, 1043. 8. Gerbereichemisches Taschenbuch, Vagda-Kallender. Dresden 1932. str. 97-124. 9. U 11 man n, Enzyklopodie der technischen Chemie V. BerUn 1930. str. 461. 10. J . S c h w y z er, Die Fabrikation pharmazeutischer und chemisch-technischer Produkte, Berlin 1931., str. 199-200. 11. M. Nazar en k o, J. Applied Chem. (U. S. S. R.) 10 (1931) 166. Cit . prema C. A. 31 (1931) 42995• 172 M. KRAJCINOVIC, B. PROH ASKA I I. MEKJAVI C ABSTRACT Preparation of Gallic Acid from Yugoslav Tanning Extracts M . Krajcinovi c, B. Prohaska and I . Mekjavic The subject of this s tudy is the application of various methods for preparation of gallic acid from Yougoslav tanning extracts. First the optimal conditions of pro-ducing the gallic acid by hydrolysis from alkaline and acid solution were determined. For that pm1pose tannic acid has been used as a standard gallotannic raw material for the experiments. The obtained experimental data were used to work out a method of producing the gallic acid from Yougoslav tanning extracts. Considering the experimental data it is obvious that only the tanning extracts: from the Rhus cotinus L. leaves can be used as an ample Yougoslav industrial raw material for the production of gallic acid. The highest yield was obtained by the hydrolysis in alkaline medium under preparative conditions, as cited in the experiment No 9, tab. III. I.ABORATORY OF ORGANIC CHEMICAL TECHNOLOGY TECHNICAL FACULTY, UNIVERSITY OF ZAGREB ZAGREB, CROATIA, YUGOSLAVIA R eceived J u ne 7, 1955> 

Dobivanje galne kiseline iz domaćih taninskih ekstrakata

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Hrčak - Portal of scientific journals of Croatia