Die Trennung von organischer Bodensubstanz und mineralischer Matrix kann eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung vieler analytischer Verfahren der organischen Chemie sein. Durch Optimierung verbreiteter Verfahren zur Demineralisierung mittels Flusssäure (HF) war es uns möglich, einige Nachteile der HF-Demineralisierung zu beseitigen. Wir konnten die Corg-Gehalte (vor allem Corg-armer Proben) um einen Faktor von bis zu 100 steigern sowie die Wiederfindung des organischen Kohlen-stoffs (Corg) im Vergleich zu gängigen Demineralisierungsmethoden teilweise mehr als verdoppeln. Gleichzeitig war es uns möglich, den Zeit- und Materialaufwand zu reduzieren

Oelmann, Yvonne

Ruppenthal, Marc

Wilcke, Wolfgang

German

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Tagungsbeitrag zum Thema „Metho-dische Innovationen zur Analyse von Pools und Flüssen der OBS“  Jahrestagung der DBG Symposium II, 03.-09.09.2011, Berlin  Berichte der DBG (nicht begutachtete online Publikation) http://www.dbges.de  --------------------------------------------------------------------- 1 Forschungsbereich Geographie, Eberhard Karls Universität Tübingen, Rümelinstraße 19-23, 72070 Tübingen e-mail: marc.ruppenthal@ggi.uni-tuebingen.de  2 Geographisches Institut, Universität Bern, Hallerstrasse 12, 3012 Bern, Schweiz   Optimierte Demineralisierung von Bodenproben mittels Flusssäure  Marc Ruppenthal1, Yvonne Oelmann1 und Wolfgang Wilcke2  Zusammenfassung Die Trennung von organischer Boden-substanz und mineralischer Matrix kann eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung vieler analytischer Ver-fahren der organischen Chemie sein. Durch Optimierung verbreiteter Verfah-ren zur Demineralisierung mittels Flusssäure (HF) war es uns möglich, einige Nachteile der HF-Demineralisierung zu beseitigen. Wir konnten die Corg-Gehalte (vor allem Corg-armer Proben) um einen Faktor von bis zu 100 steigern sowie die Wie-derfindung des organischen Kohlen-stoffs (Corg) im Vergleich zu gängigen Demineralisierungsmethoden teilweise mehr als verdoppeln. Gleichzeitig war es uns möglich, den Zeit- und Materi-alaufwand zu reduzieren.  Schlüsselwörter: Demineralisierung, Flusssäure, HF, Organische Boden-substanz, Festphasenextraktion  1. Einleitung į2H-Messungen der organischen Bo-densubstanz (OBS) in unbehandelten Bodenproben werden durch das Kris-tallwasser von Tonmineralen erschwert (Ruppenthal et al. 2010). Des Weiteren kann die mineralische Matrix störend sein bei der Anwendung wichtiger ana-lytischer Methoden wie Kernspinreso-nanzspektroskopie, Infrarotspektros-kopie, oder Rock-Eval-Pyrolyse (Rum-pel et al. 2006, Gélinas et al. 2001, Tambach et al. 2009). Eine Möglichkeit zur vergleichsweise schonenden Isola-tion und Aufkonzentration der OBS ist die Demineralisierung mittels Fluss-säure (HF). Die Demineralisierung von Bodenproben kann allerdings mit be-trächtlichen Verlusten von OBS (teil-weise >50 %) verbunden sein (Rumpel et al. 2006, Gonçalves et al. 2003). Unser Ziel war die Optimierung der Demineralisierung mittels HF in Bezug auf 1) Minimierung der Verluste an OBS, 2) Maximierung der Reinheit der demineralisierten organischen Kon-zentrate sowie 3) Minimierung von Veränderungen der OBS durch die Demineralisierung.  2. Material und Methoden Es wurden horizontweise Tiefenprofile dreier Böden mit sehr unterschiedli-chem Mineralbestand beprobt (Calcaric Arenosol, Leptic Cambisol und Stagnic Luvisol). Zur Demineralisierung wurden 0.5±0.01 g gemahlener Boden in 50 ml-Zentrifugenröhrchen eingewogen und 40±1 ml HF (20 oder 10 % (V/V)) zu-gegeben. Die Suspension wurde über Nacht geschüttelt, dann zentrifugiert und der HF-Überstand zur späteren Rückgewinnung der gelösten OBS aufgehoben. Zwecks Reinigung der organischen Konzentrate wurden vier verschiedene Protokolle zur Entfer-nung von Salzen und neugebildeten Fluoriden miteinander verglichen:  (1) Viermal Resuspension in deionisiertem Wasser, Zentrifugation und Dekantierung (Eusterhues et al. 2003). (2) Resuspension in 4 M HCl gefolgt von dreimal deionisiertem Wasser (Vandenbroucke und Largeau 2007). (3)  Resuspension in HF-BF3-Lösung gefolgt von dreimal deionisiertem Wasser (Robl und Davis 1993). (4)  Dreimal Resuspension in 0,1 M HCl gefolgt von einmal deionisiertem Wasser.  Des Weiteren verglichen wir drei Pro-tokolle zur Rückgewinnung der in HF gelösten OBS:  (1) Festphasenextraktion mit Bond Elut PPL Sorbens (Agilent Technologies Inc., USA), eluiert mit Methanol und Aceton (Li und Jia 2011). (2) Festphasenextraktion mit Oasis HLB Sorbens (Waters Corp., USA), eluiert mit Methanol und Aceton. (3) Dialyse gegen deionisiertes Was-ser in einer 1000 Da Membran aus regenerierter Zellulose (Spectra Por 6, Spectrum Lab. Inc., USA), bis die Pufferleitfähigkeit <10 mS war.  Die aus der Flusssäure rückgewonne-ne OBS wurde mit den demineralisier-ten und aufgereinigten org. Konzentra-ten vereinigt, bei 40 °C getrocknet und anschließend gemörsert. Die Gehalte an organischem Kohlenstoff (Corg) und Stickstoff (Norg)  sowie  į13C- und į15N-Werte wurden mit einem vario EL III Elementaranalysator (Elementar Ana-lysensysteme, Deutschland) gekoppelt mit einem Isoprime Isotopenmassen-spektrometer (GV Instruments, UK) bestimmt.  3. Ergebnisse und Diskussion Die Entfernung neugebildeter Fluoride mit HF-BF3-Lösung oder mit konzen-trierter oder verdünnter HCl bewirkte eine deutliche Steigerung der Corg-Gehalte im Gegensatz zum Waschen nur mit deionisiertem Wasser (Abb. 1). Im Gegensatz zum Waschen mit aus-schließlich deionisiertem Wasser hatte die Entfernung neugebildeter Fluoride allerdings auch eine teilweise deutlich niedrigere Corg-Wiederfindung zur Fol-ge (Abb. 2). Lediglich das Waschen mit verdünnter HCl resultierte noch in einer vergleichsweise hohen Corg-Wiederfindung (Abb. 2). Durch Bond Elut PPL Sorbens konnten zwischen 40 und 70 % der im HF-Überstand ge-lösten OBS rückgewonnen werden, womit diese Rückgewinnungsmethode das beste Ergebnis zeigte (Abb. 3). Durch die Festphasenextraktion konn-ten zwischen 5 und 45 % des gesam-ten in den Proben enthaltenen Corg aus der Flusssäure rückgewonnen werden. Die finale Corg-Wiederfindung für die demineralisierten org. Konzentrate (bei Waschen mit 0,1 M HCl und Festpha-senextraktion des HF-Überstands mit Bond Elut PPL) konnte somit gestei-gert werden auf 80 bis 90 % (zuvor ohne Rückgewinnung 70 bis 85 %) für Oberbodenproben und 60 bis 85 % (zuvor ohne Rückgewinnung 35 bis 70 %) für Unterbodenproben (Abb. 2 und 3). Die finalen Corg-Gehalte der demi-neralisierten org. Konzentrate (Abb. 4) betrugen 400 bis 500 g kg-1 (vor der Demineralisierung 30 bis 70 g kg-1) für Oberbodenproben und 150 bis 300 g kg-1 (vor der Demineralisierung 2 bis 10 g kg-1) für Unterbodenproben. Dies entspricht einer sieben- bis zu über hundertfachen Corg-Anreicherung in den demineralisierten org. Konzentra-ten gegenüber den unbehandelten Bo-denproben. Die demineralisierten org. Konzentrate zeigten im Vergleich zu den unbehandelten Bodenproben um 0,3 bis 0,9 ‰ erniedrigte į13C-Werte sowie um 0,3 bis 2,8 ‰ erhöhte į15N-Werte, was auf einen Verlust von 13C- und 14N-angereicherten Substanzen (Polysaccharide, Proteine, Aminosäu-ren) durch die Demineralisierung hin-deutet (Daten nicht abgebildet). Au-ßerdem zeigten sich relative Verände-rungen des C/N-Verhältnisses zwi-schen ±10 % (Oberbodenproben) und ±30 % (Unterbodenproben). 0100200300400500600Oh Ah AhC C AhAhBw Bw BwC AhAhBtgBtgBtgCgCorg-Gehalt  [ gkg-1 ]HF (20%), 4 Waschungenmit WasserHF (20%), 1 Waschung mitkonzentrierter HCL (4 M), 3Waschungen mit WasserHF (20%), 1 Waschung mitHF-BF3, 3 Waschungen mitWasserHF (20%), 3 Waschungenmit verdünnter HCl (0,1 M),1 Waschung mit WasserLuvisolArenosol Cambisol Abb.  1:  Corg-Gehalte der demineralisierten organischen Konzentrate nach Anwendung ver-schiedener Protokolle zur Entfernung neugebildeter Fluoride.  2030405060708090100Oh Ah AhC C AhAhBw Bw BwC AhAhBtgBtgBtgCgCorg-Wiederfindung [%]HF (20%), 4 Waschungenmit WasserHF (20%), 1 Waschung mitkonzentrierter HCL (4 M), 3Waschungen mit WasserHF (20%), 1 Waschung mitHF-BF3, 3 Waschungen mitWasserHF (20%), 3 Waschungenmit verdünnter HCl (0,1 M),1 Waschung mit WasserLuvisolArenosol Cambisol Abb. 2: Corg-Wiederfindung für die demineralisierten organischen Konzentrate nach Anwen-dung verschiedener Protokolle zur Entfernung neugebildeter Fluoride.  2030405060708090100Oh Ah AhC C AhAhBw Bw BwC AhAhBtgBtgBtgCgCorg-Wiederfindung  [%]Festphasenextraktion(Bond Elut PPL)Festphasenextraktion(Oasis HLB)Dialyse (1000 DaMembran)Keine Rückgewinnunggelöster OBSLuvisolArenosol Cambisol Abb. 3: Finale Corg-Wiederfindung für die demineralisierten org. Konzentrate nach Anwen-dung verschiedener Protokolle zur Rückgewinnung der in HF gelösten OBS. 0100200300400500600Oh Ah AhC C AhAhBw Bw BwC AhAhBtgBtgBtgCgCorg-Gehalt  [ gkg-1 ] Festphasenextraktion(Bond Elut PPL)Festphasenextraktion(Oasis HLB)Dialyse (1000 DaMembran)Keine Rückgewinnunggelöster OBSLuvisolArenosol Cambisol Abb. 4: Finale Corg-Gehalte der demineralisierten organischen Konzentrate nach Anwendung verschiedener Protokolle zur Rückgewinnung der in HF gelösten OBS.  4. Schlussfolgerungen Die Entfernung neugebildeter Fluoride mit verdünnter HCl (0,1 M) ermöglicht eine hohe Corg-Wiederfindung bei gleichzeitig hoher Reinheit des demi-neralisierten organischen Konzentrats. Durch Festphasenextraktion mit Bond Elut PPL kann bis zu 70% der in HF gelösten OBS rückgewonnen werden, wodurch die finale Corg-Wiederfindung teilweise mehr als verdoppelt werden kann. Besonders bedeutend ist die Rückgewinnung der gelösten OBS für Corg-arme Proben des Unterbodens. Die  Corg-Gehalte Corg-armer Proben können durch die optimierte Deminera-lisierungsmethode um einen Faktor von bis zu 100 gesteigert werden. Al-lerdings kommt es bei der Prozedur zu erkennbaren Veränderungen von Ei-genschaften der organischen Substanz (Zusammensetzung, Isotopensignale), deren Ausmaß weiterer Untersuchun-gen bedarf.  5. Danksagungen Wir danken Prof. Dr. M. Kersten und N. Groschopf für die Bereitstellung von Laborräumlichkeiten sowie W. Dindorf, B. Müller und M. Müller für Unterstüt-zung bei den EA-IRMS Analysen.   6. Literatur Eusterhues K., Rumpel C., Kleber M., Koegel-Knabner I. 2003. Organic Geochemistry 34: 1591-1600.  Gélinas Y., Baldock J. A., Hedges J. I. 2001. Organ-ic Geochemistry 32: 677-693.  Gonçalves C. N., Dalmolina R. S. D., Dick D. P., Knicker H., Klamt E., Koegel-Knabner I. 2003. Geo-derma 116: 373-392.  Li Z., Jia G. 2011. Organic Geochemistry 42: 296-299.  Robl T. L., Davis B.H. 1993. Organic Geochemistry 20: 249-255.  Rumpel C., Rabia N., Derenne S., Quenea K., Eusterhues K., Kögel-Knabner I., Mariotti A. 2006. Organic Geochemistry 37: 1437-1451.  Ruppenthal M., Oelmann Y., Wilcke W. 2010. Geoderma 155: 231-241.  Tambach T. J., Veld H., Griffioen J. 2009. Applied Geochemistry 24: 2144-2151.  Vandenbroucke M., Largeau C. 2007. Organic Geo-chemistry 38: 719-833. 

Optimierte Demineralisierung von Bodenproben mittels Flusssäure

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