The LC-MS/MS analysis of canal water from Čelarevo and Vrbas was performed for the
urea herbicides (chlorotoluron, dimefuron, diuron, ethidimuron, isoproturon, linuron,
metabromuron and methabenzthiazuron) residue content from December 2012 to June 2013, with
isoproturn-d6 as an internal standard. The herbicides extraction was done by OASIS HLB
columns, with the linear coeficcients higher than 0.99 and LOQs of 0.020 μg/L. All the detected
concentrations were below maximum acceptable concentrations ( MACs).Izvršena je LC-MS/MS analiza uzoraka kanalske vode, uzorkovane kod
Čelareva i Vrbasa u periodu od decembra 2012. do juna 2013. godine, na sadržaj urea
herbicida (hlorotoluron, dimefuron, diuron, etudimuron, izoproturon, linuron,
metabromuron i metabenztiazuron) uz izoproturon-d6 kao interni standard. Ekstrakcija
herbicida izvedena je na OASIS HLB kolonama, sa koeficijentom linearnosti ispitivanih
herbicida višim od 0,99 i postignutim LOQ od 0,020 μg/L. Detektovane vrednosti
pesticida bile su ispod maksimalno dozvoljenih koncentracija (MDK)

Arcaba, Jelena

Bursic, Vojislava

Meseldzija, Maja

Mirosavljevic, Strahinja

Pucarevic, Mira

Vukovic, Gorica

Croatian

CaSA NaRA

“XIX  SAVETOVANJE  O  BIOTEHNOLOGIJI”                     Zbornik radova, Vol. 19.(21), 2014. 491   PRISUSTVO UREA HERBICIDA U KANALSKOJ VODI  Vojislava Bursić1, Gorica Vuković2, Strahinja Mirosavljević1, Maja Meseldžija1, Jelena Arčaba1, Mira Pucarević3   Izvod: Izvršena je LC-MS/MS analiza uzoraka kanalske vode, uzorkovane kod Čelareva i Vrbasa u periodu od decembra 2012. do juna 2013. godine, na sadržaj urea herbicida (hlorotoluron, dimefuron, diuron, etudimuron, izoproturon, linuron, metabromuron i metabenztiazuron) uz izoproturon-d6 kao interni standard. Ekstrakcija herbicida izvedena je na OASIS HLB kolonama, sa koeficijentom linearnosti ispitivanih herbicida višim od 0,99 i postignutim LOQ od 0,020 µg/L. Detektovane vrednosti pesticida bile su ispod maksimalno dozvoljenih koncentracija (MDK).   Ključne reči: urea herbicidi, voda, kanali za navodnjavanje, LC-MS/MS  Uvod  Pesticidi koji se koriste u poljoprivrednoj proizvodnji za suzbijanje insekata i korova mogu migrirati u površinske i podzemne vode, nakon aplikacije na biljke ili zemljište (Ismail et al., 2012). Česta je pojava da poljoprivredni proizvođači, nakon završenog tretiranja, bacaju praznu ambalažu u lokalne kanale ili ih ostavljaju pored njive, što predstavlja dodatni izvor zagađenja (Bursić i sar., 2013a). Takođe se pranje prskalica obavlja u kanalima čime se pojedine opasne hemikalije direktno izlivaju u vodotok. Poljoprivreda je jedan od najznačajnijih korisnika vodnih resursa, s obzirom na to da se najveći procenat navodnjavanja gajenih biljaka obavlja korišćenjem kanalske vode (Lazić i sar., 2013). U velikom broju istraživanja utvrđeni su ostaci herbicida u površinskim i podzemnim vodama u mnogim regionima sveta. Dinamika dospevanja pesticida u životnu sredinu zavisi od fizičkih i hemijskih osobina jedinjenja, osobina zemljišta, klime, agrotehničkih mera, sorpcionog kapaciteta, erozije tla i spiranja (Bursić i sar., 2013b). Pojava herbicida u podzemnim vodama je uslovljena dubinom podzemnih voda, vrstom herbicida i drugim faktorima. Za nalaženje herbicida u podzemnim vodama, važne su drenažne osobine zemljišta. Na ispiranje herbicida utiče i topografija zemljišta, vreme nakon primene herbicida i intenzitet padavina. Najveći gubici su usled površinskog ispiranja, nekoliko dana nakon primene herbicida i iznose oko 5% od primenjene količine (Janjić, 1998).                                                   1 Poljoprivredni fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Trg Dositeja Obradovića 8, Srbija (bursicv@polj.uns.ac.rs) 2 Gradski zavod za javno zdravlje Beograd, Bulevar despota Stefana 54a, Beograd, Srbija (gorica.vukovic@zdravlje.org.rs) 3 Fakultet zaštite životne sredine, Univerzitet EDUCONS, Vojvode Putnika 87, Sremska Kamenica, Srbija (mira.pucarevic@educons.edu.rs) “XIX  SAVETOVANJE  O  BIOTEHNOLOGIJI”                     Zbornik radova, Vol. 19.(21), 2014. 492  Na području Vojvodine, veliki značaj imaju vodoprivredni kanali koji, osim funkcije odvođenja suvišne vode i odbrane od poplava, imaju i funkciju navodnjavanja. Jedan od glavnih vodoprivrednih kanala je  Veliki Bački kanal, sastavni deo sistema Dunav-Tisa-Dunav. Kanal je dug 118 km i povezuje Dunav kod Bezdana sa Tisom kod Bečeja.  U radu su prikazani rezultati analize uzoraka vode kanala DTD za navodnjavanje, uzorkovane kod Čelareva i Vrbasa u periodu od decembra 2012. do juna 2013. godine. Određivani su sadržaji osam urea herbicida (hlorotoluron, dimefuron, diuron, etudimuron, izoproturon, linuron, metabromuron i metabenztiazuron) tečnom hromatografijom sa tandem masenom spektrometrijom (LC-MS/MS) uz izoproturon-d6 kao interni standard.  Materijal i metode rada   Uzimanje uzoraka vode. Uzorci vode za analizu (500  ml) su uzeti iz kanala DTD sa lokaliteta kod naselja Čelarevo (45°16′06"N/19°31′19"E) i kod Vrbasa (45°34′10″N/19°38′16″E) van zone direktnog uticaja uliva otpadnih voda i pritoka. Uzorkovanje je vršeno prema smernicama za uzimanje uzoraka površinskih voda iz reka i potoka SRPS ISO 567-6.  Tabela 1. Uslovi LC-MS/MS određivanja Table 1. LC-MS/MS parameters Maseni spektrometar i LC uslovi Mass spectrophotometer and LC conditions  Instrument/Instrument  Agilent 6410B QQQ Kolona/Column XBridge C18, 150 x 3.0 mm, 3.5 µm, Waters Jonski izvor/Ion sorce  Multimod, MMI Tip jonizacije/Typ of ionization  +ESI Protok gasa u jonskom izvor/ Drying gas flow  5 ml/min T gasa u jonskom izvoru/ Drying gas Temperature  325 °C Temperatura isparivača/Vaporizer temperature 220 °C Pritisak raspršivača./ Nebulizer gas 48 psi Napon kapilare/Voltage of capillaries  2000 V Autosampler/Autosampler h-ALS-SL+, model G1367D Zapremina injektovnja uzoraka/Injection Volume Vinj=10 L Tip injektovanja/Tipe of injection sa ispiranjem Binarna pumpa / Binary pupm BinPump-SL, model G1312B Protok/Flow rate 0,5 ml/min Mobilna faza/Mobile phase A:0,1% HCOOH u MeOH;B:0,1% HCOOH u vodi Odnos mobilne faze/ Mobile phase 0 min 70% B, 2 min 70%B, 15 min 50% B, 19 min 50% B,20 min 30% B,26 min 30% B  Termostat i T. kolone/Termostat and column T Column-Sl, Model G1316B, 40 °C  “XIX  SAVETOVANJE  O  BIOTEHNOLOGIJI”                     Zbornik radova, Vol. 19.(21), 2014. 493  Hemikalije i aparatura. Komercijalni miks standarda NE7500 (LGC Standards), analitički standardi izoproturona-d6 (Fluca), metanol i dihlormetan HPLC čistoće (J.T. Baker, Holland), dejonizovana voda, azot 99.999% čistoće (Messer), OASIS HLB, 3 cc (Waters Corporation, USA). Prilikom analize vode korišćena je LC-MS/MS sa tabelarno prikazanim uslovima razdvajanja (Tabela 1). Ekstrakcija urea herbicida. Ekstrakcija herbicida iz uzoraka vode, izvedena je metodom Milutinović i sar. (2012) na OASIS HLB kolonama, koje su aktivirane propuštanjem 5 ml metanola, a zatim 5 ml vode. Nakon  kondicioniranja, propušteno je 250 ml uzoraka vode u koju je dodato 100 µl internog standarda izoproturona-d6. Eluiranje analita je izvršeno propuštanjem 5 ml dihlormetana. Ekstrakti su nakon toga upareni u struji azota, rastvoreni u mobilnoj fazi i LC-MS/MS analizirani.  Rezultati istraživanja i diskusija  Praćeni prelazi ispitivanih jona urea herbicida uz osnovne validacione parametre, prikazani su u tabeli 2. Prema ranijim istraživanjima Milutinović i sar. (2012), postignuti limiti kvantifikacije (LOQ) ispitivanih pesticida su bili 0,020 µg/L.  Tabela 2. MRM uslovi za QQQ i koeficijenti korelacije sa validacionim parametrima Table 2. MRM conditions for QQQ and R2 with validation parameters Herbicid/Herbicide MW MRM (m/z) tR (min) R2 Prinos ekstrakcije±RSD (%) Recovery±RSD (%) Hlortoluron   Chlorotholuron 212 213 →46 213 →72 16,209 0,9998 85,8±4,90 Dimefuron Dimefuron 338 339 →256 339 →140 22,103 0,9981 76,3±6,97 Diuron Diuron 232 233 →72 233 →160 18,474 0,9999 76,6±3,97 Etidimuron Ethidimuron 464 265 →208 265 →161 3,628 0,9987 107,8±6,93 Izoproturon Isoproturon 206 207 →72 207 →165 18,056 1,000 68,9±8,93 Linuron Linuron 248 249 →160 249 →182 22,163 0,9998 74,4±6,57 Metabromuron Metabromuron 258 259 →170 259 →148 16,469 0,9997 73,3±6,00 Metabenztiazuron Methabenzthiazuron 221 222 →165 222 →150 16,830 1,000 83,8±4,97  Rezultati LC-MS/MS analize prikupljenih uzoraka kanalske vode kod Vrbasa i Čelareva, u periodu od decembra 2012. godine do juna 2013. godine, dati su u Tabeli 3: Na osnovu rezultata analize kanalske vode, detektovane vrednosti pesticida nisu prelazile maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK).  Iako se pesticidi smatraju izuzetno toksičnim supstancama u životnoj sredini, veoma je malo informacija o njihovoj distribuciji i upotrebi u Srbiji (Antić i sar., 2013). “XIX  SAVETOVANJE  O  BIOTEHNOLOGIJI”                     Zbornik radova, Vol. 19.(21), 2014. 494  Rezultati monitoring programa u površinskim i podzemnim vodama su „siromašni“ i uglavnom su bazirani na triazinima i organohlornim pesticidima. Druge klase uključujući urea, karbamate, neonikotinoide, benzimidazole, hloroacentnilide i ostale pesticide, koji su u upotrebi, još uvek nisu uključeni u kontrolu kvaliteta vode.  Tabela 3. Detektovane koncentracije urea herbicida (µg/L) u vodi  Table 3.Detected urea herbicide concentrations in water  Herbicid/Herbicide Decembar December Januar January Februar February Mart March April April Maj May Jun June  Vrbas / Vrbas Hlortoluron   Chlorotholuron 0,02 0,018 0,018 0,018 0,018 <LOQ <LOQ Diuron Diuron 0,01 0,010 0,01 0,01 0,01 0,001 0,002 Izoproturon Isoproturon 0,017 0,017 0,017 0,016 0,016 <LOQ <LOQ Linuron Linuron 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 <LOQ <LOQ  Čelarevo / Čelarevo Hlortoluron   Chlorotholuron 0,018 0,018 0,018 0,018 0,018 <LOQ <LOQ Linuron Linuron 0,019 0,018 0,017 0,012 0,001 <LOQ <LOQ  Zaključak  U kanalskoj vodi oba lokaliteta, nisu detektovani ostaci dimefurona, etidimurona, matabromurona i metabenztiazurona. U vodi kod Vrbasa, od meseca decembra do aprila, koncentracije hlorotolurona su se kretale u intervalu od 0,018 do 0,020 µg/L, diurona 0,001-0,01 µg/L, izoproturona 0,016-0,017 µg/L i linurona 0,01 µg/L. U maju i junu utvrđene su male koncentracije diurona od 0,001-0,002 µg/L. Rezultati  analize kanalske vode sa lokaliteta Čelarevo, ukazuju na detekcije hlorotolurona u vrednosti od 0,018 µg/L i  linurona od 0,001-0,019 µg/L u zimskom periodu, dok kasnijim analizama obavljenim u maju i junu nisu zabeleženi ostaci ovih herbicida.  Rezultati naših istraživanja doprinose sagledavanju opterećenosti kanala za navodnjavanje u periodu od decembra 2012. do juna 2013. godine. Detektovane  vrednosti pesticida su bile veoma niske.   Napomena  Istraživanja u ovom radu deo su projekta “Unapređenje remedijacionih tehnologija i razvoj metoda za procenu rizika zagađenih lokaliteta“, TR 43005 i 43010, koji finansira Ministarstvo prosvete i nauke Republike Srbije.   “XIX  SAVETOVANJE  O  BIOTEHNOLOGIJI”                     Zbornik radova, Vol. 19.(21), 2014. 495  Literatura  Antić N, Radišić M., Radović T., Vasiljević T., Grujić S., Petković A., Dimkić M., Laušević M. (2013). Pesticide residues in the Danube river basin in Serbia – a survey in 2009-2011 period,. Clean – Soil, Air and Water, DOI: 10.1002/CLEAN.201200360. Bursić V., Vuković G., Mirosavljević S., Špirović B., Lazić S., Pucarević M., Meseldžija M. (2013a). Monitoring of pesticide residues in irrigation canals of Vojvodina. 8th MGPR International Symposium of Pesticides in Food and the Environment in Mediterranean Countries, September 12-14.2013., Cappadocia, Turkey, Book of abstracts, PS6.03, 110. Bursić V., Gvozdenac S., Vuković G., Cara M., Pucarević M., Lazić S., Vuković S., Zeremski T., Inđić D. (2013b). Comparative study of pesticide residue levels in water from irrigation canal with LC-MS/MS and biological methods. 3rd International Conference of Ecology “Essays on Ecosystem and Environmental Research”, May 31- June 5.2013. Tirana, Albania, Proceeding book, 870-874. Ismail B. S., Siti Humaira Haron, Mohd. Talib Latif (2012). Pеsticide рesidue levels in the surface water of the irrigation canals in the muda irrigation Scheme Kedah, Malaysia. International Journal of Basic & Applied Sciences IJBAS, 12 (6), 85-90. Janjić V. (1998). Karbamidi. Institut za istraživanja u poljoprivredi, Srbija. Lazić S., Šunjka D., Pucarević M., Grahovac N., Vuković S., Inđić D., Jakšić S. (2013). Monitoring atrazina i njegovih metabolita u podzemnim vodama Republike Srbije. Hemijska industrija 67 (3), 513–523. Milutinović V., Vuković G., Matović V., Špirović B. (2012): Liquid chromatography tandem mass spectrometry for the determination of pesticide residues in surface water on the territory of Belgrade. Annual MGPR Meeting 2012 and International confefrence on food and health safety: Moving towards a sustainable agriculture, Belgrade, Serbia 11-12 October, Book of Abstracts, 74.  PRESENCE OF UREA HERBICIDES IN CANAL WATER  Vojislava Bursić, Gorica Vuković, Strahinja Mirosavljavić, Maja Meseldžija, Mira Pucarević, Jelena Arčaba   Abstract  The LC-MS/MS analysis of canal water from Čelarevo and Vrbas was performed for the urea herbicides (chlorotoluron, dimefuron, diuron, ethidimuron, isoproturon, linuron, metabromuron and methabenzthiazuron) residue content from December 2012 to June 2013, with isoproturn-d6 as an internal standard. The herbicides extraction was done by OASIS HLB columns, with the linear coeficcients higher than 0.99 and LOQs of 0.020 µg/L. All the detected concentrations were below maximum acceptable concentrations   ( MACs).  Key words: urea herbicides, water, irrigation canals, LC-MS/MS  

Prisustvo urea herbicida u kanalskoj vodi

http://arhiva.nara.ac.rs/bitstream/handle/123456789/1795/75%20Bursic%20-%20SoB%202014.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Prisustvo urea herbicida u kanalskoj vodi

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

CaSA NaRA