Se estudió el efecto del BTA y BIA en la corrosión del cobre en soluciones de ácido sulfúrico y cloruro de sodio a diferentes concentraciones de inhibidor. Se observó que el BT A es un eficiente inhibidor de la corrosión entre pH 1 a 4 y en medio salino. La concentración que ofrece buenas cualidades pasivantes es 1 • 10-3 M. Se postula que la acción del inhibidor es por adsorción física

Gautier, J. L.

Ortiz, J.

Contribuciones Científicas y Tecnológicas

Contribuciones Científicas y Tecnológicas Nº 55 - Area Ciencia de los Materiales 1 - Julio, 1982. inhibición de la corrosión de cobre en soluciones de ácido sulfúrico y cloruro de sodio mediante BTA y BIA* * ** J.L Gautier y J. Ortiz** RESUMEN: Se estudió el efecto del BTA y BIA en la corro-sión del cobre en soluciones de ácido sulfúrico y cloruro de sodio a diferentes concentraciones de inhibidor. Se observó que el BT A es un eficiente inhibidor de la corrosión entre pH 1 a 4 y en medio salino. La. concentración que ofrece buenas cualidades pasivantes es 1 • 10·3 M Se postula que la acción del inhibidor es por adsorción física. SUMMAR Y: Polarization of copper in sulphuric acid and sodi-um chloride solutions in the presence of BTA and BIA has been studied at various inhibitor concentrations. It was estab-lisPled that BTA has a better inhibition efficiency than BIA between pH 1 at 4 and saline medium. Jhe best concentration was 1 • 10·3 M The inhibitor action by means of physic adsorption is suggested. Manuscrito revisado y aprobado en forma definitiva en mayo de 1982. Departamento de Química, Facultad de Ciencia, Universidad de Santiago de Chile (ex-Universidad Técnica del Estado). 65 INTRODUCCION El cobre es uno de los metales no ferrosos de mayor importancia en la industria. Como consecuencia de sus particulares propiedades físicas y mecánicas, además del precio compara-tivamente bajo, ocupa una posición próxima a la del hierro y acero en importancia comer-cial. A pesar de que este material es utilizado en tuberías y cañerías, es susceptible de corroerse en agua potable, atmósferas salinas y soluciones fuertemente ácidas. 1 El deterioro observado en atmósferas marinas, perjudica la trefilación posterior del cobre industrial. Con el fin de disminuir el efecto corrosivo , se han utilizado inhibidores orgánicos2 - 4 e inorgánicos, 5 cuya acción protectora es a través de adsorción o por formación de compues-tos insolubles sobre su superficie. La literatura ha señalado que de la serie de triazoles, el BTA es un efectivo inhibidor para aceros en soluciones acuosas y en ácidos minerales.6 • 7 Los estudios en cobre con este compuesto, se han centrado fundamentalmente en soluciones neutras o ligeramente ácidas,8 •9 y en la actualidad su rol es controvertido, ya que se ha justificado su acción mediante la formación de quelatos, 1 0- 12 existencia de un film polimé-rico 9 a través de una adsorción química 8 ' 1 3 ' 1 4 o física. 1 5 En este trabajo , se estudia el efecto del benzotriazol (BTA) y benzimidazol (BIA) en la corrosión del cobre en soluciones acuosas de H2 S04 y NaCl. PARTE EXPERIMENTAL Se obtuvieron curvas de polarización potenciocinéticas anódicas y catódicas de cobre electrolítico en medio aireado y saturado en nit rógeno purificado, a concentraciones de inhibidor entre 0,1 y 0,001 M y a pH comprendidos entre 1 y 4. El sistema experimental constó de un potenciostato Tacussel PTR 20-2X, piloto Servovit 12 A e inscriptor EPL 2 de la misma marca. La celda electrolítica de tres electrodos, se termostatizó a 25ºC. Los potenciales fueron medidos con respecto al ECS corregidos por la caída óhmica, y como con-traelectrodo se empleó una malla de platino de 100 cm2 de área. Los electrodos de trabajo, consistieron en cobre de 1 cm2 de área, montados sobre resina Transoptic Bühler, los cuales se pulieron mecánicamente con alúmina de granulome-tría decreciente hasta brillo especular. El desengrase se realizó con alcohol , seguido de una inmersión durante algunos segundos en solución de HN03 l O/o y, posteriormente, fueron lavados en una mezcla alcohol-agua y secados bajo aire. Los inhibidores BTA y BIA utilizados fueron de calidad Merck p.a. Las soluciones electro! íti.::as de H2 S04 y NaCl fueron preparadas con agua bidestilada. Los estudios de adsorción se realizaron mediante preinhibición en solución alcohólica al 1 º/o de BT A a 25, 45 y 60°C para t iempos comprendidos entre 1 y 20 minutos. Los electrodos pretratados se polarizaron anódicamente en solución acuosa al 50/0 en peso de NaCl, en medio aireado a 25ºC, hasta alcanzar una corriente de 1 mA. Para los estudios de desorción, la preinhibición se realizó durante 10 minutos a 25ºC, tratándose posteriormente en mufla a 150 y 200ºC para tiempos de 1 a 10 minutos. Las temperaturas seleccionadas correspondieron al proceso de desorción determinado por ATD.16 RESULTADOS Y DISCUSION: 1. Comportamiento electroquímico en medio ácido. La figura 1 muestra la curva de polarización anódica del cobre en medio aireado a pH = 1 y el efecto del agregado de los aditivos BTA y BIA. La curva de polarización del cobre puede asimilarse a las descritas por Tomashov,1 7 donde existe una primera zona de activa-,ión tipo Tafel, seguida de, una disminución de la densidad de corriente por formación de óxidos pasivantes. Se alcanza una densidad de corriente crítica de 220 mA/cm2 , para quedar limitado el proceso de corrosión por una corriente límite de 11 O mA/ cm 2 , donde se produci-ría un engrosamiento de la película conductora de Cu2 O. Según la literatura, estudios por difracción de rayos X han mostrado que la capa protectora correspondería a un film de Cu2 0 18 seguido de una capa de óxidos no estequiométricos de fórmula 6Cu0 · Cu 20.5 • 1 9 66 La adición de concentraciones variables de BT A desplaza el potencial en circuito abierto a valores anódicos, 29 y 43 mV/ECS para 1 • 10 -3 y 1 • 10-2 M respectivamente, disminuyendo en un 59º/o la corriente límite de pasivación, lo que indicaría un efecto inhibidor cooperativo con la capa de óxidos. En el caso del BIA, se observa también un efecto de inhibición, pero sólo a concentraciones de 1 • 10- 2 M. Concentraciones inferiores (p. ej. 1 • 10-3 M) no ejercen un efecto inhibidor como se aprecia en la figura l. 200 , ºº Á,(mAcm) I I I I I .. , I . \ \ \ \ , .. .., .. / Á 3 .-·.-·-=:. -·-. .. .- -- -- ._ ., ·-·- ·-·-~.--· . \ -·-...-.· ·--/ • .:.,,,,.:=::.-·- · -•-- "e:_ . -· 4 ' I . /. s_ - - --------- --o 350 700 1050 lt<mv) Figura 1. Curva de polarización anódica del cobre (1) en solución aireada de H2 S04 pH = 1 a 25°C, y en presencia de BIA (2) 1 · 10-3 M, (4) 1 · 10-2 M y BTA (3) 1 · 10-3 M~ (5) 1 · 10-2 M. v = 100 mV /min. Las curvas de polarización anódica del cobre, tanto en medio ácido saturado en nitró-geno, como en medio aireado hasta un máximo de 1 voltio de sobrepotencial, se presentan en la figura 2. Se observa que en medio deaireado, la reacción de transferencia de carga ocurre con pendientes de Tafel inferiores que en soluciones con oxígeno, alcanzándose una densi· 67 dad de corriente aparente, máxima de 140 mA/cm2 , notablemente inferior en comparación a la que muestra la curva 1. En ambos medios la curva anódica presentó la misma forma, donde la corriente l ímite de difusión correspondiente a la reacción del oxígeno , tiene por efecto desplazar el potencial a valores superiores de sobretensión. A. - 2 (mAc m ) 200 ,.,,.. .... / 2 / / / 100 / / ./ / / / / / / / / / / / / o 250 500 7r¡¡J 1000 1,(mV) Figura 2. Curva de polarización del cobre en solución de H2 S04 pH = 1 (1) en aire (2) saturada en nitrógeno. v = 100 mV/min. La figu ra 3 muestra el efecto del BTA y BIA en medio deaireado , en la corrosión del cobre a pH = 1. Se observa un marcado efecto in.hibidor con concentraciones de BT A comprendidas entre 0 ,1 a 0,001 M. Por el contrario, el efecto del BIA es inferior y sólo interesante a concentraciones altas (0 ,1 M) . Concentraciones menores ( 10 -2 y 10-3 M) tienen por efecto promover la corrosión del metal , debido posiblemente a un cubrimiento insuficiente del compuesto violáceo insoluble Cu (B1A)2 que se forma sobre la superficie, cuya existencia ha sido señalada en la literatura en medios ligeramente ácidos. 1 1 El BIA a pH > 2 es sólo ligeramente soluble a temperatura ambiente, obteniéndose dos fases claramente diferenciadas y la inhibición no es importante. 68 70 "'l1v¡ ·0,,:-9 _ ____ ..:ºº,;..·6 ______ -_,0.J _ __ --:-:;,::;;""?I' .- -· - ;.·-:-..:-· I ' _.---- _..,,.,.. .l- . - - .-->..,,.. .--.---/ / 2 -.~·-~-~ / ....... . / ·' 1 / / /7 /1 / s// / / . I I /~ ./ I I I / j I I / I 1 I ¡ i ¡ i i ' 1 1, i 2SO 500 ~-------------------'750 Figura 4. Polarización catódica del cobre en solución deaireada de H2 S0 4 pH = 1 (1) sin in-hibidor (2) BTA 10-2 M, (3) 10- 3 M, (4) BIA 10- 2 , (5) 10- 1 M. tSOr-------------------~ 100 so / / / / ,,. / / I / / - ·· -/ / .-o '--~'-----"---'..:.._-'-.-..ce:.._ __ __. _____ ___, 0,25 0.5 07S 11vi Figura 5. Efecto del BTA en la corrosión del cobre (1) en medio deaireado de H2 S04 pH = 2. (2) 1 · 10 - 1 M, (3) 5 · 10 -2 M, (4) 1 • 10-2 M. 100 so o -· / / / / I I 2 /\ \ \ . 4 .¡- . -- . /: o -~ .. / I / 3• "\ : ¿" "·< \ l b º<·~ 5 ~. - - ~ ...... --;_-;-__ _ o.s 'i(v) Figura 6. Inhibición del BTA a pH = 4 en solución de H2 S04 deaireada (1) sin inhibidor (2) 1 · 10 - 1M, (3) 1 · 10 -2 M, (4) 5 · 10-3 M, (5) 1 · 10-3 M. sobrepotencial. Este comportanúento puede justificarse de la siguiente manera: el BTA tiene un pK = 8,2 y a pH = 4, la concentración de BTA- sería 6,3 · 10-6 M. Como el potencial de equilibrio es 0 ,324 V/ENH, según el diagrama de Pourbaix.2 0 se es taría en la zona de equilibrio entre Cu2 O y Cu 2 +, y la concentración de estos últimos iones disponibles es 1 10-2 M. Si se acepta la formación de un complejo 1 : 1 entre BTA - y los iones cobre, la concen tración de inhibidor sería insuficiente para ejercer una pasivación mediante la forma-ción de quelatos. Por el contrario, para cantidades de 10-3 M de BT A, la concentración de BT A - libre sería 6,3 • 1 O -s M y el efecto pasivante debería producirse por adsorción de la molécula de inhibidor, bloqueando los poros del film de Cu2 O. A este pH, el hecho que no se observe un efecto correlativo con las concentraciones utilizadas, se explicaría por una po-sible competencia entre la inhlbición por adsorción y por formación de quelatos. Es necesario señalar que los potenciales en circuito abierto se desplazan a valores cada vez más anódicos, a medida que la concentración del inltibidor aumenta. Para todos los casos estudiados, de la evolución de las curvas de polarización, parece poco probable que la acción sólo fuera a través de la formación de un complejo Cu - BTA sobre la matriz de Cu2 O, como ha sido postulado. 1 2 Debería aceptarse simultáneamente la existencia de adsorción del inhibidor no disociado, la cual sería preponderante a pH fuerte-mente ácidos. 21 71 2. Efecto del BT A y BIA en medio clorurado. La polarización anódica del cobre en solución aireada de NaCl al 30/o, muestra que el fenómeno de corrosión en esta solución, no es tan notable como en medio ácido. La corrien-te de inicio de pasivación es sólo 14 mA/cm2 , proceso que se encuentra desplazado a sobrepotencia!es menos nobles (figura 7). Se constata un fenómeno de transpasividad pro-ducto del efecto del ion cloruro. La pasivación que se obtiene a r¡ > 600 mV (con baja corriente residual 10 mA/cm2 ), indica una mejor estabilidad de la capa porosa de óxidos pasivantes en este medio. A pesar de que la velocidad de corrosión es del orden de 16 veces inferior a pH = 6,5 que a pH = 1, se observó la existencia de corrosión por picaduras , a diferencia de las soluciones sulfúricas donde se presenta homogéneamente, debido al distinto comportamiento dé los iones Cl - y HS04 - . El agregado de BTA produce un notable efecto pásivantc dentro de todo el rango de sobrepotenciales explorados (figura 7). La inhibición con (BTA) = 10-2 M es prácticamente total , lo que indicaría un elevado cubrimiento de la superficie por adsorción o mediante la formación de un film de un compuesto de coordina-ción, donde los átomos de cobre estarían ligados al t riazol y al cloruro como ha sido señalado. 1 1 Sin e¡nbargo, no podría descartarse la posibilidad de una adsorción física , ya que el BTA es una molécula asimétrica, de elevado momento dipolar. 1 5 Por el contrario, el BIA muestra un débil efecto inhibidor seguido de transpasividad, lo que se aprecia por la elevada corriente residual de pasivación. ~------ - -------72 15~.----------------------------~ 1 O -5 A, (mAcrñ2) ' / I / / / / / / / / / / / / / / I I / / / / I / I I / l - -- -/ ---- ....,:'";_ - 4 .. - ·· - ·· - ·· - ·· - · · - ·· - ·· -/ -~.:..- . . - ··- ·· - .. - ... - ~. o '--'-""-=::::..;..;.._... _ __ __¡ ______ .__......L-__ ..-.... _____ ..J 0.2 0() 0,9 Figura 7. "t ( V ) Corrosión de cobre (1) en NaCI JO/o aireado y efecto de BIA (2) 10-3 M, (3) 10- 2 M y BTA (4) 10- 3 M, (5) 10 - 2 M. Estudios de adsorción-deserción realizados con el fin de discriminar sobre el rol del BTA en la inhibición, pennitieron obtener energías libres de adsorción de 3920 ~al/mol y de deserción de 4210 cal/mol. La figura 8 muestra las isotermas correspondientes. Sobre la base de estos resultados, podría aceptarse que el BTA se adsorbería físicamente sobre la superficie del metal, presentando adecuada adherencia, que Je otorga propiedades inhibidoras impor-tantes en medio salino. "'l (mV) 15 0 138r i::::::::::::: :::~· -~· -::..:...· -::..:..· -:_:_:· -:.:..· -:.:.· ~-.:.· -=~-- . ~- ~-~s ~ -_· ~-= ·:: ._--.:: :..- :_-_; -:.:;· 1 00 / ( 1 I I I I I / / --~-- ,_. - -:::: :::: o.e.. - - - -• - -- 5 .... .... _ ... -Figura 8. Isotermas de aqsorción de. BTA en cobre (l ínea s~ mentada ) a (1) 25°C, (2) 45°C y (3) 60º C. Curvas de desorción (línea continua) a (4) 150°C y (5) 200°C. CONCLUSIONES Los compuestos BTA y BIA se comportan como inhibidores de la corrosión del cobre en medio neutro clorurado y en soluciones de ácido sulfúrico. Ambos aditivos corresponden al tipo mixto, ya que desplazan los procesos de disolución metálica y evolución de H2 a sobrepotenciales más elevados. En ambos medios aireados, se requieren concentraciones me-nores de BTA con respecto al BIA , para obtener efectos similares. Parece razonable pensar que la inhibición. del BTA en medio salino, es a través de una acción simultánea que contempla adsorción física y formación de un quelato insoluble sobre la superficie metálica. En el caso de soluciones sulfúricas, el efecto sería sólo por adsorción del tipo físico, ya que el BTA presenta una constante de disociación muy baja (Kd = 6,3 • 10-9 ) que haría improbable la formación de complejos entre BTA - y Cu2 + o Cu+. Estudios por voltametría cíclica de latones en presencia de BT A a pH = 0,35 estarían de acuerdo en considerar el efecto inhibidor por adsorción física. 2 1 73 AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo financiero de DIPLAN 11 - DICYT de la Universidad de Santiago de Chile, para la realización del trabajo. BIBLIOGRAFIA l. DESAI, M.N. , RANA, S.S. y GANDHI, M.H., Anlicorrosion , Junc, 17, (1970). 2. PATEL, A.B. , PATEL, N.K. y VORA, J .C., Corros. Se. , 4 ,233, (1 974). 3. DESAI, M.N. y SHA, V .K., Corros. Se., 12, 725, (1972). 4. BY ALLOZOR, S.G. , Soviet Elce trochcm. , 2, 527, (1966) . 5. GAUTIER, J . L. , JII Reunión Lat. Elec troquímica y Corrosión Anales Ed. JNIFTA 180 (1977). 6. SATIIIA NANDHAN, B., BALAKRISHNAM, K. y SUBRAMANY AN, N., Br. Corros. J ., 5 , 270. (1970). 7. WALKl:.R , R., Corrosion, 31, 97 , (1975). 8. COTION, J.B. y SCHOLES, K. , Brit. Corros. J. 2, 1, (1967). 9. POLI NG, G. W., Corros. Se. 10, 359, (1970). 10. WALL, K.H. y DAVIES, l., J . Appl. 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Inhibición de la corrosión de cobre en soluciones de ácido sulfúrico y cloruro de sodio mediante BTA y BIA

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