Se estudió el comportamiento catódico de óxidos NixMn3 - xO4 (x=0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) en medio ácido. Se muestra la influencia del níquel en la reactividad electroquímica de los cátodos. Los mejores resultados se obtienen con NiO,6Mn2,4O4&nbsp;. La reactividad de los óxidos en la reducción catódica se explica a través de la concentración de los cationes en la estructura y de la ocurrencia del proceso redox entre Ni2+ y Mn3+ de los sitios octaédricos de la espinela

Gautier, J. L.

Trollund, E.

Contribuciones Científicas y Tecnológicas

Contribuciones Científicas y Tecnológicas Nº 65 - Área Química XX - Marzo de 1984 • ** rol de la concentración de Níquel en cátodos de óxidos Mn-Ni* E. Trollund y J.L. Gautier** RESUMEN: Se estudió el comportamiento catódico de óxidos NixAfn3 - x04 (x=0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) en medio ácido. Se muestra la influencia del níquel en la reactividad electroquími-ca de los cátodos. Los mejores resultados se obtienen con Nio.r,Mn2.40 4 . La reactividad de los óxidos en la reducción catódica se explica a través de la concentración de los cationes en la estructura y de la ocurrencia del proceso redox entre Ni2+ y MnJ+ de los sitios octaédricos de la espinela . SUMMARY: This work presents the cathodic behaviour of NixAfn3 - x0 4 oxides (with x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0 .8) in acid medium. The results show the role of the nickel in the electro-chemical reactivity of the cathodes. The best performance with Ni0 .r,Mn2.404 is obtained. The reactivity of the oxides in the cathodic reduction is explained by the cations concentration and the possible redox reaction on solid state among Ni2 + and MnJ+ ions in octahedral siles of spinel structure . Parte del trabajo fue presentado en VI Reunión Latinoamericana de Electroquímica y Corrosión, Oaxtepec, México, 15-20 Mayo 1983. Departamento de Química, Facultad de Ciencia, Universidad de Santiago de Chile. 17 Introducción Los estudios sobre la reducción electroquímica de óxidos mixtos de metales de transición son de interés para el desarrollo de nuevos cátodos en celdas electroquímicas de conversión de energía. La bibliografía muestra que óxidos del sistema Ni-Mn-0, han sido estudiados preferentemente respecto a su preparación, propiedades estructurales, semiconductoras y magnéticas 1- 3 • La reducción electroquímica de NiMn20 4 ha mostrado que este óxido, presenta reactividad superior que CoMn20 4 en medio ácido4 y que cuando la razón de composición Mn/Ni varía de 2/ 1 a 4/1, para muestras preparadas a 400ºC, la cantidad de electricidad intercambiada por gramo de material , aumenta notablemente5 . Estudios sobre la reducción catódica de óxidos Ni 1+xMn2- x04 sintetizados a elevadas temperaturas6, señalan que se obtiene máxima reactividad cuando la rnncentración en níquel es 0,6 a la cual se manifiesta una transición de estructura. En este trabajo se ha retomado el estudio de estos óxidos, precisando las propiedades estructurales de NixMn3-x04 (0,82:::x 2:::0,4) el comp~>rtamiento electroquímico en H2S04 , 8~, con el fin de correlacionar la influencia del níquel en este tipo de cátodos. Experimental Preparación de Electrodos Los electrodos de NixMn3- x04 fueron sintetizados mediante inmersión de un soporte metálico (Pt-Rh 10%), en soluciones de nitratos níquel-manganeso, en la proporción molar adecuada, seguido de evaporación y descomposición en un horno a 400ºC, en atmósfera de aire. Esta preparación es automáticamente repetida 72 veces para obtener 40 mgrs de óxido. El perfil térmico durante la preparación se muestra en la Figura 1. Los tiempos de residencia en cada etapa de la síntesis correspondieron a: 3 seg. de inmersión , 120 seg. de descomposición y 12 seg. de enfriamiento . Se procedió posteriormente a un retratamiento por 24 horas en aire a 1050°C, empleando como velocidad de calentamiento JOOOºC/hr, seguido de templado atmosférico de los electro-dos o del óxido separado del soporte. Análisis químico por absorción atómica de las muestras sintetizadas no mostraron diferencias en sus razones catiónicas con aquellas de las dosificaciones de preparación. Análisis por difracción de rayos X Se analizaron los óxidos preparados mediante difracción de rayos X, utilizando un difractóme-18 TºC 400 200 o ...., ,, 1 / \ / \ / ' / " / tI ' 1 141 segs . FIGURA 1 Caracterización del tratamiento térmico de los electrodos. tro Hilger-Watts, 48 KV, 25 mA, cámara de Debye-Scherrer, radiación K" del cromo , filtro de vanadio y 30 minutos de exposición. Los difractogramas mostraron que los óxidos son bien cristalizados, exentos de contaminación de fases parásitas y por comparación con la literatura (ASTM 1-1110), que cristalizan en el sistema Fd3m, fase espinela. Los parámetros de la celda unitaria fueron evaluados para 8 > 30° usando un programa de computación7 . La Figura 2 muestra la evolución de los parámetros ' a ' y 'c ' de la celda unitaria en función del contenido de níquel , los cuales son concordantes con los obtenidos6 empleando radiación KaFe . Se observa que la razón de tetragonalidad disminuye hasta x=0,5 (c/a= 1,28) y la existencia de una neta transición tetragonal-cúbica para x = 0 ,6 (a = 0,84 71 nm). Este compor-tamiento puede comprenderse si se acepta que a medida que incrementa la concentración de níquel en el óxido , disminuye la concentración de cationes Mn3+ distorsionantes por efecto Jahn-Teller, en los sitios octaédricos de la estructura. Para contenidos de níquel superiores a 0 ,6, el parámetro 'a' disminuye, consecuencia del compromiso entre el aumento de iones Mn4 + y la disminución de los iones Mn3+ en los sitios B de la espinela, lo que se traduce en un menor volumen de la celda unitaria , ya que el Ni2+ se coordinaría octaédricamente con los oxígenos, situación que energéticamente le es más favorable8 . Medidas de susceptibilidad magnética ( corregida por el diamagnetismo) en función de la temperatura se efectuaron según el método de Faraday, mediante una balanza magnética Cahn 7050. Estudio electroquímico El estudio electroquímico consistió esencialmente en la obtención de curvas voltamétricas catódicas a distintas velocidades de barrido en potencial , mediante un potenciostato PRT 20-2X, piloto Servovit 12 e inscriptor EPL 2 Tacussel. o e (nm) 10.--~~~~~~~~~~~~~~--, , • a o e o 0,9 o 0,7 0,5 ._ _ ___.. __ __._ _ __._ _ _._ _ ___, X O º·' 0,8 1,0 FIGURA 2 Variación del parámetro 'a' con la composición de los óxidos. 19 Se utilizó una celda de tres electrodos, termostatada a 25ºC y como electrólito H2S04 8N y N, desareado mediante nitrógeno purificado y húmedo (Fig. 3). El compartimiento catódico que contenía el electrodo de óxido de área geométrica 2 cm2, fue separado del anódico, que utilizaba un electrodo de platino pulido de 50 cm2 de área en permanente contacto con un flujo de nitrógeno, mediante una frita de porosidad 4. El potencial E se midió con respecto al ECS inmerso en la misma solución y fueron referidos al ENH. 20 7 4 e > FIGURA 3 Esquema de la celda de trabajo, (1) óxido, (2) ECS, (3) C.E. (4) frita (5) entrada nitrógeno (6) trampa (7) barra de agitación (8) electrólito. Resultados y Discusión Comportamiento electroquímico Los potenciales en circuito abierto alcanzaron la condición estacionaria, después de una hora de contacto electrodo-solución, no siendo afectados por la composición de los electrodos y sólo dependen de la concentración del electrólito. En H2S04 8N se obtuvo 1,48 V y 1,37 V en ácido sulfúrico normal. La Figura 4 muestra el efecto de la composición de las manganitas de fórmula NixMn3- x04 en su comportamiento catódico. Se observa dos picos de reducción previos a la descarga de hidrógeno. El primero próximo a 0,9V puede atribuirse a la reducción de Mn4 + y/o Mn3+ y el segundo, cercano a O, 1 Y corresponde a la reducción de Ni2+ . St: cunstata que la corriente máxima crece con x hasta x = 0,5 y 0,6, desplazándose el Epa valores más catódicos, cuando el co:1tenido de Ni crece entre 0,4 y 0,6. Para composiciones superiores, la corriente reacciona) es notablemente inferior. Es necesario hacer notar que la difusión del H+ en el sólido, puede limitar la reactividad de los óxidos, no permitiendo discriminar entre el sistema tetragonal del cúbico. La reducción de los óxidos en soluciones de H2S04 8N (Fig. 5), permite una mejor definición de los picos de reacción. Se observa que para x=0,5 se obtiene mayor lp, sin embargo, los resultados de corriente másica, y de carga por gramo de óxido (cantidad que es proporcional a ih¡) , son máximas para Ni0 ,6Mn2.40 4 . (Tabla 1). Las curvas potencial-corriente para los óxidos NixMn3- x04 en la vecindad del cambio de estructura 0 ,5 !5x!5 0,6, muestran que la reactivi-dad catódica es superior a la que presentan los óxidos en la transición de fase 1,2 s xs 1,4 como ha sido señalado6 . Estudios voltamétricos cíclicos de la reducción de los iones de manganeso mostraron que esta reacción es irreversible, sin constatarse la formación de óxidos u oxihidróxidos de or----.º----,-----,º·-s----,----,1·,º----,.......,,~..--~1.s EN 5 10 1 5 20 1/mA / ... -,-- _, .. . , .. .... , .... . ·\ ',,•y 1 ·-· / ., . 1 1 , , ., !, \ ' \ I .. , I I I I I I FIGURA 4 Curvas potenciodinámicas de los óxidos NixMn3-x0 4 en H2S04 Nen función de x: (1) 0,4 (2) 0,5 (3) 0,6 (4) 0,7 (5) 0,8 v=SO mV/min. 21 o 0,25 o,s 0,75 1,0 1,25 1, 5 s 10 •"'· I \-. '. ' .. 1 S 1/mA FIGURA 5 Curvas E-1 de los óxidos en H2S04 8N en función de x: (1) 0,4 (2) 0,5 (3) 0,6 (4) 0,7 (5) 0,8 v= 50 mV/min. manganeso, como ha sido observado9 en Mn02 . Referente al pico de reducción de níquel se observa también que el potencial y la corriente aumentan con la concentración de H2S04 , lo que muestra su dependencia con la concentración de tt+. La cantidad de electricidad intercambia-da por gramo de óxido aumenta linealmente con la composición , pero en forma inversa al observado en el primer pico, es decir la carga Q/m es superior para simetrías cúbicas que para espinelas con deformación tetragonal. La influencia de la velocidad de barrido en E para Ni0 .6Mn2•40 4 en medio ácido concentrado se muestra en la Figura 7 . Se constata que Ep se desplaza catódicamente con la velocidad, denotando irreversibilidad de las reacciones de reducción donde la reducción de los iones Mnº+ con n ~ 3 presenta mayor eficiencia a bajas velocidades, ya que tiende al estado estacionario y un menor control difusional del H+ en la estructura espinela cúbica. A Tabla I Resultados de corriente másica, carga por gramo a Imax y carga reacciona) por gramo de óxido entre E¡- o a E= O,S V, en función de la composición de los óxidos, para diferente concentración del electrolito. H2S04N H2S04 8t-Composición I¡,1m (Q/m)1p Q!m l p1m (Q/m)1p Q!m (x) (A/gr) (C/gr) (C/gr) (A/gr) (C/gr) C/gr 0,4 0,26 56,4 150 0,28 59,6 147 0 ,5 0 ,31 80,3 171 0,41 101,4 222 0,6 0,33 97,9 221 0,48 108,4 251 0,7 0,19 63,6 172 0,40 93 ,5 245 0 ,8 0, 18 44,7 114 0,25 66,7 184 22 o 10 20 1/mA 100 5 0 o 0 .5 0,6 0 , 7 0,8 X FIGURA 6 Relación entre Q/m y la composición de los óxidos Ni.Mn3 . 0 4 para la reducción de níquel en H2S04 N. 0,5 .,------ .... ,. . ,.... ,, ... ' ' " .. \ " .. .. ,, . ' ' l.O ., ', / ' I ' I ' ·/ \ j .· \ /¡ • \~ ¡ .. ··.2 \ / \ I ' \ ,, \ . .... J:I FIGURA 7 1. 5 EN Reducción de Nio.~n2.40 4 en H2S04 8N en función de v (mV/min): (1)25, (2)50, (3)100, (4)200. 23 X 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 • Tabla 11 Reparticiones iónicas y parámetro 'a' de celda observados y calculados para las distintas muestras. Distribución llob (nm) M 2+ ~ 3+ [N·2+M 3+ M 4+ ] no.a no.14 10.4 n 1.34 no.26 0 ,8508* M 2+ M 3+ [N·2+M 3+ M 4+ ] l1o.s2s l1o.11s 10.s n1 .1s no.32 0 ,8489* M 2+ M 3+ [N·2+ M 3+ M 4+ ] Oo.73 no.21 10.6 n1,01 no.33 0,8450 M 2+ M 3+ [N·2+ M 3+ M 4+ ] no.1ss no.245 10.1 rlo.845 rló.455 0,8418 M 2+ M 3+ [N·2+M 3+ M 4+ ] no.12 no.28 lo,8 rlo.68 no.52 0,8382 calculado como espinela cúbica. llcal (nm) 0,8515 0,8492 0,8470 0,8404 0,8372 velocidades v ~ 200 mV/min , el desprendimiento de hidrógeno compite con la reducción del níquel. Reactividad electroquímica y distribución catiónica Los resultados anteriores han mostrado el efecto de la composición y la estructura, en la reactividad de los electrodos. Con el fin de interpretar el comportamiento catódico de las muestras, se obtuvieron las reparticiones catiónicas de los óxidos (Tabla 11). Las distribuciones propuestas presentan acuerdo entre el parámetro ' a' calculado a partir de las distancias catión-oxígeno'º en las diferentes coordinaciones 1 1 y el parámetro determinado experimental-mente. El cálculo ha considerado los balances de masa, carga y la preferencia energética de los metales en los sitios octaédricos y tetraédricos de la estructura8. En ausencia de medidas físicas , las reparticiones más probables son coincidentes con la distribución general propuesta por Larson et al . 3 para manganitas de níquel y que confirma la presencia de las cuplas redox Mn3+ /Mn4 + en sitios octaédricos como en otros óxidos mixtos de manganeso 12 y que han sido consideradas como esenciales en sus propiedades electroquímicas 13· 14 M 2+ M 3+ [ N-2+ M 3+ M 4+ ]o2-llo.6s.o.3sµ no.35( 1 +µ) lo+µ> rlo.35- I .65µ rló .65< 1 + µ) 4 donde (l + µ) = x La reactividad de los óxidos depende fundamentalmente de la concentración de Mn4 + en el sólido, ya que experiencias potenciostáticas a E= 1 V, mostraron que el agotamiento del manganeso reductible muestra en el barrido voltamétrico sólo el pico debido a la reducción del NiL+. Sin embargo, al considerar la repartición iónica, la mayor reactividad catódica debiera ser presentada por el óxido Ni0.8Mn2.20 4, lo que no se observa. Algunos autores6 han explicado la reactividad de las manganitas de níquel, admitiendo la generación de Mn4 + mediante un redox interno entre Mn3+ y Ni2+. Este planteamiento, a nuestro juicio es incompleto, ya que no se ha especificado si los iones Mn3+ de ambos tipos de sitios de la estructura participan en el redox . Nosotros consideramos y como ya hemos propuesto 12 (para manganitas de cinc dopadas con níquel) , que la reactividad electroquímica de los óxidos NixMn3 _x04 es consecuencia de la reacción electroquímica y de la ocurrencia de un proceso redox en fase sólida entre los iones Mn3+ y Ni2+ de los sitios octaédricos de la espinela. En efecto , durante la reacción electroquí-mica existe reducción de los iones Mn4+ que pasan a la solución como Mn2+ y la reacción de redox químico (l) generaría Mn4 +, que mantiene el potencial y permite obtener una elevada corriente de reducción. Ni~ + 2 Mnbc - 2 Mn~ + Nioc (1) Es evidente que la cantidad de iones Mn.s + en sitios octaédricos susceptibles de ser oxidados, depende de la concentración de níquel. Sobre la base de esta hipótesis, puede 24 (Qm- 1 )11 =0.ss/Cgr- 1 2 80 105 u o + <t ... 90 e ~ 2 JO +  .., __ e ~ 75 1,4 1, J 180 60 1,2 1, 1 45 1, 0 º·"- 0,5 0,6 0,7 0,8 1 JO ___________ _....,__ _________ J__ _ X FIGURA 8 Reactividad de los óxidos Ni,Mn3_,04(0,82:x2:0,4) en H2S048N. (l)Q/m al lp (2XQ/m) a TJ = 0,98 (3) moles de Mn4 1 (iniciales + proporcionados por el redox) calculados. constatarse que la reactividad catódica de las muestras estudiadas sigue la misma tendencia que la presentada si considera la concentración de Mn4 + inicial más aquella obtenida como consecuencia del proceso redox (Fig. 8). El compuesto Ni0 .6Mn2 .40 4 presenta una reactivi-dad más grande que las otras espinelas , ya que el contenido de Mn total es el más importante. En efecto , para x =0.4; 0.5; 0,6; O, 7; 0.8 la concentración de Mn4 + octaédrico disponible sería respectivamente 1,06; 1,32; 1,4; 1,3 y 1,2 moles, secuencia que presenta buen acuerdo con la reactividad observada. El cambio de estructura tetragonal-cúbica observado para x=0,6 favorece el potencial catódico, lo cual debe estar asociado con la estabilidad termodinámica de ambas estructuras. Para la composición de las muestras que presenta el mayor número de coulombios intercambiados por gramo de material , Ni0 ,6 Mn2.404 , la concentración de cationes en los sitios octaédricos de la estructura muestra que la razón decupla Mn3+ /Mn4 + es 3 ,24 a diferencia de la distribución propuesta por Larson , donde Mn3+ /Mn4 + = 2,58. La repartición catiónica para x=0.6 propuesta en el -presente trabajo, muestra que la constante de Curie molar CM=7.6 (Fig. 9) , es coincidente con la calculada CM = 7 ,57, a partir de cada una de las contribuciones de los diferentes cationes en sitios A y B de la espinela. La cupla Mn3+ /Mn4 + ha sido 25 considerada como uno de los parámetros importantes para justificar las propiedades catódicas de óxidos mixtos de manganeso14 • XÑ!1 /uem(cgs) 150------------------------100 TºK so .......... 3-00~_.___._----&..._s~o~o---~.___._1_0~0__..___._-J.-___._~.____.,ooo FIGURA 9 Variación de la susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura del óxido Nio.~n2,4Ü4. Conclusión Sobre la base de los resultados experimentales de este estudio, nosotros consideramos que los óxidos mixtos de Ni-Mn presentan mayor reactividad catódica si su estructura espinela es preferentemente cúbica. El aumento de reactividad se explica por la existencia simultánea a la reacción de reducción, de un proceso redox químico entre Ni2 + y Mn3+ en fase sólida , que modifica el par Mn3+ /Mn4 + , que existe en los sitios octaédricos de la estructura y que es responsable de la reactividad observada. Agradecimientos Los autores agradecen la ayuda financiera de DIPLAN 11-DICYT para la realización del trabajo. 26 BIBLIOGRAFÍA l. A.P.B. SHINA, N.R. SANJANA y A.B. B1wAs , Acta Cryst. 10 ( 1957) 439. 2. D.G. W1cKHAM , J . Inorg. Nucl. Chem. 26 (1964) 1369. 3. E.G. LARSON. R.J . ARNOTI y D.G. W1CKHAM, J. Phys. Chem. Solids 30 ( 1969) 805. 4. J. RucH, J.F. KOENIG y J. BRENET, Power Sources 4 (1972) 437. 5. A.K. MEHROTRA. K. TRAORE y J. BRENET. Proceeding 25•h Meeting ISE. Brighton. Sept. 1974. 6. J.P. BRENET, A.K. MEHROTRA y K. TRAORE. J. Electroanal. Chem. 65 (1975) 245. 7. M.H. MuELLER, L. HEATON y K.T. M1LLER, Acta Cryst. 13 (1960) 838. 8. P. PAUL y S. BAsu, J. British Ceram. 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Rol de la concentración de Níquel en cátodos de óxidos Mn-Ni

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