吉村 敏章

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吉村, 敏章

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ヘテロ元素の特性を利用する新規機能性材料の創出研究代表者 工学部 吉村 敏章研究内容ヘテロ原子―ヘテロ原子結合を有する化合物は、その高い反応性や特異な電子系を有することから、新しい反応や機能の発現に期待が持たれている。例えば、14族元素を主とするケイ素一ケイ素結合を有するポリシランはその主鎖骨格のシグマ電子が動きやすく、HOMO及びLUMOレベルは炭素―炭素二重結合のそれに匹敵し、結合電子のシグマ共役に起因して、紫外吸収、伝導性あるいは正孔輸送特性などの興味深い物性を示し、ナノテクノロジーの観点から多くの注目を集めている。また、15、16元素を主とした(SIIIN)xは、一次元伝導体として働き、0。3Kの温度で超伝導性を示すなど合成金属としての機能が発見されて以来、多種多様な環状、非環状化合物が合成され、精力的に新規機能物質として探索されている。本プロジェクト研究は、「有機電子材料」をキーワー ドに国内外で例のない特異な電子系を持つヘテロ原子化合物に着目し、1)(SⅥ一N)n結合を主鎖にもつオリゴマーを設計 ・合成する。2)得られた化合物の分子 ・電子構造を明らかにする。また電子構造の観点から、特異な結合や構造をもつ分子を設計 ・合成する。3)分光学や電気化学特性について詳細な検討を行い、新規機能物質の探索を目的とする。進捗状況・研究成果 (平成14年度)本年度は、S一N結合を繰 り返し単位とした最小ユニット分子の合成とその分子 ・電子構造を明らかにした。その詳細を以下に述べる。Ph2(HN)S=N―SPh2(≡N)3の 合成最小ユニット分子は、SVLN結合の繰 り返しを延長できるよう、末端に我々が見出した硫黄―窒素二重結合 1)を導入した化合物 3を設計した。この化合物は、SCHEME lに示したように、一方の末端を連結後、もう一方の NH基を塩基処理することにより反応活性な硫黄―窒素二重結合を形成することができ、さらにこの部位に連結することが可能である。SCHEME lHN=:LN―:LN~  HN=:LN―:LNIIL==⊃   塩基 _:    :                :Ph  Ph              Ph  Ph3N=:二N―:LN―  ~~⊂===)―― N=:LN―:LNIIL==⊃Ph  Ph                           Ph  Ph上述のユニット分子 3を合成することを目的に、種々の方法を検討 した結果、ジフェニルスルホジイミド1のリチウム塩iとフルオロジフェニル λー6_スルファンニ トリル 2とをテ トラヒドロフラン中で反応 させることにより、50%の収率で目的化合物 3を得ることに成功 した46(SCHEME 2)。 化合物 3の 同定 は、 lH、 13c NMR、析により行い、分子構造をX―線構造解析によI 、FAB―massの各種スペクリ明らかにした。トルおよび元素分1)LDA2)Ph2FS=N2丁HF,0°C――refluxPh2(IIN)S=N‐SPh2(≡N)3の分子および電子構造化合物3のORTEP図をTable lに、主な結合長および結合角をFigure lに示した。化合物3のSl原子を中心とした立体は、Nl―Sl―N2、Nl…Sl…Cl、Nl―Sl…C7の結合角がそれぞれ 122.9(1)°、114.7(1)°、116。9(1)°と正四面体構造の結合角(109。5°)より大きく、N2-Sl…C 、N2…Sl―C7、Cl―Sl―C7の結合角がそれぞれ 100。7(1)°、97.6(1)°、100.4(1)°と狭まった硫黄―窒素二重結合を有するλ6_スルファンニ トリル類特有の歪んだ四面体構造を形成していた lt Sl―Nlの結合長は、1。456(2)Aと硫黄―窒素二重結合性 (1.441…1.462Å)を示し、S2-N3および架橋部位の Sl_N2、S2-N2結合長は、それぞれ 1.515(2)、1.653(2)、1.576(2)Åであつた。興味あることに架橋部位のS_N2結合は、硫黄…窒素の共有結合半径の和 (1.74Å)より短く、その橋かけ結合角は 117.5(1)°とN2原子は、sp2混成であることを示した。これらの結果より化合物3は、FIGURE 2に示すようなルイス構造を示すことが予測できた。SCHEME 2NH::Ph―S―PhilNH1Ph  Phi    lHN=S=N―S=N:    :Ph  Ph惨ミ氏]乱メ鴇恭諄(|||)HN    EN     HN     Nlが、メt:‖硫が、/失醜(VI)FIGURE l. Crystal structure of 3. The dihydrate andmethanol molecule are omitted.FIGURE 2. Structure representations of 3.次に化合物3の電子構造を明らかにするため、αb J″J′ο計算による考察を行つた。計算は、RHF/6-31G*を用いX線構造解析により得られたデータの一点計算を行い、Natural PopulationAnalysis(以下NPA)およびNatural Bond Orbital(以下NB )による解析を行った2、NPAの解析結果より、Slおよび、S2、Nl、N2、N3原子上に、それぞれ 1。985、2.092、-1.291、-1.375、-1.136の分布しており、N―S…N…S―N結合部位は、大きく分極した構造であることが分かった。??Ⅳ)ClC8Lメ鴫ノ矢砒鴨メ貧√矢乱(|)HN:    :N HN(‖):N47また、NBOの解析結果よりN…S―N―S―N部位は、8つのσ結合とSl―Nlに一つのπ結合およびNl、N2、N3原子上に計6つのローンペア(LP)が存在することから、化合物3の構造は、FIGURE2に示したZwiteriOn…1lkeの構造である(I)の寄与が大きいことが分かった。末端π(Sl―N2)結合の電子は、Sl原子が 19%、Nl原子が81%占めており、Nl原子側に大きく偏つていることも分かった。次にNBO second…order pe■urbation角翠析の結果、p性ローンペアはS…N、S―Cのσ*軌道と相互作用 してお り、特に p―LPNl→σ*Sl_cl=60.51 kca1/mol、p―LPNl→σ*Sl_c7=22.96kca1/mol、p―LPN3→σ*S2-N2=37.19 kca1/mol、p―LPN3→σ*S2C13=23.03 kca1/molは、 非 常 に 大 き い値を示 した。これらの結果より、化合物 3の構造は、p―LP→σ*のネガティブハイパーコンジュゲーションが重要な役害Jを果たすことが分かった。TABLE l.Selectcd bond distances(A),angles(dCg),    TABLE 2.Selcctcd atomic charges(NPA) andand torsional ansles (d.e) foSo occupancy of lone pairs (p-LP) andntibonding (o*)orbitals (NBO) fo6aS(1)―N(1)S(1)―N(2)S(1)―C(1)S(1)‐C(7)N(1)―S(1)―N(2)N(1)‐S(1)―C(1)N(1)―S(1)―C(7)N(2)―S(1)―C(1)N(2)―S(1)―C(7)C(1)―S(1)―C(7)N(2)―S(2)―N(3)dstalaccs(Å)1456(2)    S(2)―N(2)1.653(2)    S(2)―N(3)1.805(3)     S(2)―C(13)1798(3)     S(2)―C(19)anglcs(dcg)1229(1)    N(2)―S(2)―C(13)H47(1)    N(2)―S(2)―C(19)H6.9(1)   N(3)‐S(2)―C(13)1007(1)    N(3)―S(2)―C(19)976(1)     C(13)―S(2)―C(19)1004(1)    S(1)―N(2)―S(2)1241(1)torsional angles(deg)1576(2)1515(2)1795(3)1776(3)1081(1)1010(1)112.7(1)1045(1)1038(1)H75(1)-0159-0.181-0138-0287-0139-0.190‐0152-0187-0128S(1)  1985S(2)  2092N(1)-1291N(2)-1375N(3)‐1136C(1) -0.328C(2) -0143C(3)-0188C(4) -0.180C(5)-0.188p―LP(Nl)p―LP(N2)p―LP(N3)σ*(Sl―Nl)o*(Sl―N2)σ*(Sl―Cl)chargcsC(6)-0166    C( 6)C(7)-0324    C(17)C(8)‐0.155   C(18)C(9)-0187   C(19)C(10)-0173    C(20)C(11)-0.189   C(21)C(12)-0.144    C(22)C(13)-0330     C(23)C(14)-0.143    C(24)C(15)-01810ccupanclcsS(1)―N(2)―S(2)―N(3)-680(2)  S(2)―N(2)‐1N(1)187(2)S(1)―N(2)―S(2)―C(13)673(2)  S(2)―N(2)―1C(1)-1102(2)a) in theleast significant digits. The atoms-labeling scheme is shown inF I G U R E  I .16251 82517670.04601500.230σ*(Sl‐C7)   0170σ*(S2-N2)  0140σ*(S2-N3)   0073σ*(S2-C13)  0.170o*(S2-C19)   0090本年度は、(SⅥ一N)n結合を主鎖にもつオリゴマー合成に必要なユニット分子 3の合成に成功した。また、ユニット分子 3の電子構造は、他の有機分子にはあまり見られないネガティブハイパーコンジュゲーション効果により、電気的に非常に分極 した構造であることが分かり、さらに(SⅥ一N)n結合を延ばすことにより、新規な機能をもつ有機電子材料が構築できることが期待できる。参考文献1)T.Yoshimura,Rθッ池 たЮα′.C力`777.22,101(2000)。2)A.E.Recd,L.A.Curtis,F.Weinhold,Cttθ777 R`ν.88,899(1988).48

ヘテロ元素の特性を利用する新規機能性材料の創出

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