Thin films of Bi_2Sr_2CuO_y were grown with MBE (Molecular Beam Epitaxy) by the separated evaporation/oxidation/crystallization technique on MgO (100) substrate. This is the unit-byunit process consisting of three steps: metal layers deposition of (Bi-Sr-Cu-Sr-Bi) X 2, low-temperature oxidation (300℃) in low concentration O_3(O_3/O_2(0.3%)) atmosphere (5 X 10^Torr) and crystallyzation in high vacuum (750℃, 1 X 10^Torr). After ten units growth, clear streaks on the RHEED pattern showing the twin structure and a fairly fine X-ray diffraction pattern were observed.MBE（分子線エピタキシー）を用い蒸着/酸化/結晶化過程分離によりBi_2Sr_2CuO_y薄膜をMgO(100)単結晶基板上に成長させた。これは以下の3つの段階を含むunit-by-unitプロセスである。:(Bi-Sr-Cu-Sr-Bi) x 2 の金属層の蒸着， 低濃度0_3(O_3/O_2(0.3%))雰囲気中での低基板温度酸化(300℃)，そして高真空中における結晶化(750℃，1X10^Torr)。上記手法を用いたBi_2Sr_2CuO_y層10ユニットの成長で，双晶構造を示すはっきりとしたストリーク状のRHEEDパターンと良好なX線回折パターンを得ることができた

唐木 哲也

女川 博義

宮下 和雄

岡田 裕之

岩島 建治

柴田 幹

鈴木 浩司

Thin films of Bi_2Sr_2CuO_y were grown with MBE (Molecular Beam Epitaxy) by the separated evaporation/oxidation/crystallization technique on MgO (100) substrate. This is the unit-byunit process consisting of three steps: metal layers deposition of (Bi-Sr-Cu-Sr-Bi) X 2, low-temperature oxidation (300℃) in low concentration O_3(O_3/O_2(0.3%)) atmosphere (5 X 10^Torr) and crystallyzation in high vacuum (750℃, 1 X 10^Torr). After ten units growth, clear streaks on the RHEED pattern showing the twin structure and a fairly fine X-ray diffraction pattern were observed.MBE（分子線エピタキシー）を用い蒸着/酸化/結晶化過程分離によりBi_2Sr_2CuO_y薄膜をMgO(100)単結晶基板上に成長させた。これは以下の3つの段階を含むunit-by-unitプロセスである。:
(Bi-Sr-Cu-Sr-Bi) x 2 の金属層の蒸着， 低濃度0_3(O_3/O_2(0.3%))雰囲気中での低基板温度酸化(300℃)，そして高真空中における結晶化(750℃，1X10^Torr)。上記手法を用いたBi_2Sr_2CuO_y層10ユニットの成長で，双晶構造を示すはっきりとしたストリーク状のRHEEDパターンと良好なX線回折パターンを得ることができた。Article富山大学工学部紀要，45, Page 37-42departmental bulletin pape

岩島, 建治

鈴木, 浩司

唐木, 哲也

柴田, 幹

岡田, 裕之

女川, 博義

宮下, 和雄

University of Toyama Repository

蒸着/酸化/結晶化 過程分離の M BE 法 に よ り 作製 し た BbSr2CuOy 薄膜岩鴫 建治， 鈴木 浩 司 ぺ 唐木 哲也 ぺ 柴田 幹，岡 田 裕之， 女 川 博義， 宮下 和雄1 . は じ め にBi 系超伝導物質 に は 臨 界 温度が1 10 K の相が存在 し ， こ の 物質 の薄膜化 な ら び に 実用 化へ の 努 力 が世界中 の研究者で行 わ れ て い る 。 薄 膜化技術に つ い て は 様 々 な 作製 プ ロ セ ス に よ り 研究 さ れ て お り ，そ の 中 で も 高 品 質 な 膜 の 成長 が期待 さ れ る 作製技術の一つ に 分子線エ ピ タ キ シ ー ( MBE ) 法 が あ る 。本方法では Si や GaAs 系材料の MBE な ど， 半導体層 の作製に お い た 得 た 経験的な ノ ウ ハ ウ を 酸化物超伝導薄膜 の 成長 に 応用 す る こ と で， 非平衡 な 条件 に お け る 良 質 な エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 の 成長や， 膜 の導電性 に 影響 を 及 ほす CuO マ ルチ レ イ ヤ ー の 制御が可能 で あ る と 考 え ら れ る 。一般 に 酸化物超伝導体 は 短 い コ ヒ ー レ ン ス 長 の 物質 で あ り ， モ ノ ユ ニ ッ ト 表面 と 界面平坦性がヘ テロ 結合 ト ン ネ リ ン グ デバ イ ス の 作製 に お い て 要求 さ れ る 。 我 々 は MBE 装置 を 用 い ， 表面平坦性 に 優れ た Bi 系超伝導薄 膜 の 作製 を 目 的 に 実験 を 行 っ た の で報告す る 。2 . 実 験 目 的Bi 系酸化物超伝導体で Ca が 含 ま れ ず ， 比較的成長 し 易 い Bi2Sr2CuOy 相 ( 臨 界温度約10 K ) を 作製 の 目 標 と し た 。 c 軸方 向 に 層 状結 品 構造 を 持つ Bi 系 超伝 導薄 膜 を 基板 上 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 させ， か つ 表面平坦性の 良 い も の を 得 る た め に ， 我 々 は MBE 装置 を 選択 し ， 結 晶 を 成長 さ せ る 過程，蒸着/酸化/結晶 化 を 独立 し た プ ロ セ ス と し て 分離 し ， 個 々 を 望 ま し い 条件 で実行 し て い く こ と に より 試料の作製 を 行 っ た 。 1 ) 2 ) 3 ) そ れ は 次 の 3 つ の段階 を 含む unit-by-unit プ ロ セ ス で あ る 。 : ( 1 ) 蒸着 ( ( Bi -Sr-Cu-Sr-Bi ) x 2 ，  200.C ) ( 2 ) 低濃度 03 ( 02 /03 ( 0 . 3% ) ) 中 での酸化 ( 300.C) ( 3 )  高真空 中 ( 1 X lO- 8Torr ) 750.C での 結晶化。本手法は 渡辺 ら 4) に よ り 報告 さ れ た プ ロ セ ス を 参考 に し て い る 。 彼 ら は MBE 装 置 で酸化剤 と し てN02 ガ ス を 用 い ， 2 X 1O- 7Torr の 圧 力 で SrTi03 ( 100 ) 上 に 成長 さ せ て い る 。 II[員序 と し て は ， ま ず超高真空 中 で Sr/Cu/Sr 層 が蒸着 さ れ N02 ( 2  X lO- 7Torr ) で 酸化 す る 。 次に Bi/Bi/Sr/Cu/Sr を 蒸着， 酸化 を 繰 り 返 し 実行 し て い く 。 我 々 が今 回 検討 し た プ ロ セ ス と 渡辺 ら の プ ロ セ ス で大 き く異 な る 点 は ， 彼 ら は 酸化 と 結晶 化 を 同 時 に 行 な っ て い る こ と で あ る 。 我 々 は 酸化 剤 と し て 低 濃 度 03( 03 /02 ( 0 . 3% ) ) を 使用 し て い る た め に ， こ の 2 つ の 過程 を 同 時 に 行 う こ と は 困 難で、あ る と 考 え た 。そ こ で蒸着/酸化/結晶 化過程 を 分離 し ， 各 々 を 望 ま し い 条件 で行 う こ と に し た 。* 日 本電装 * *Canon ワtqペリ富 山大学工学部紀要第45巻 1994 3 . 実 験 方 法図 1 は 実験 プ ロ セ ス の タ イ ム チ ャ ー ト であ る 。 各 プ ロ セ ス の 詳 細 は 以下の通 り で あ る 。3 . 1 基板の清浄化ア セ ト ン ， 純水で洗浄 し た MgO ( 100 ) 基板 を ， 成 長 室 内 で基板温度 を 800.C に 設定 し ， 超高真空中 ( 1 x 1O- 8Torr 以下 ) で 1 時 間 以 上， O2 雰 囲 気 中 ( 5 x 1O- 5To汀 ) で約 5 分 の 熱処理 を 行 う 。3 . 2 蒸 着基板温度 を 200.C に 設定 し ， 高 真空 中 ( 1 x 1O- 8Torr ) に お い て ， Bi 系2201相の 1 ユニ ッ ト に 相 当す る ( Bi-Sr←Cu-Sr-Bi ) x 2 の 金属 層 を MgO 基板上へ逐次蒸着す る 。 そ れ ぞ れ の 金属 層 の厚 さ は ，膜厚 計 に よ り 正確 に モ ノ レ イ ヤ ー の 厚 き に な る ょ っ に 制御 し た 。 特 に 我 々 は 様 々 な 蒸着条件で得 ら れた 膜 の XPS 測 定 に よ る 情報か ら ， 経験的 に 適切 な Bi の 量 を 決定 し て い る 。3 . 3 酸 化 処 理03/02 ( 0 ， 3% ) の低濃度 03 jfス を 成長 チ ャ ン パー 内 に 導 入 し ， 基板温度 = 300.C で 1 時間， 5 x 1O- 5To汀 の 圧 力 で酸化処理 を 行 う 。3 . 4  結品化処理酸化終了 後 03 ガス の 導 入 を 中 止 し ， 成長 チ ャ ン パー 内 を 真空 ( 1 x 1O- 8To汀 ) に ヲ I < 。 基板温度二 750.C へ ゆ っ く り 昇温 し て ゆ き ， 高真空 中 で 1 時 間 の結晶化 を 行 う 。 こ の プ ロ セ ス が終 了 後， 基板温度 を 200.C ま で下 げ， 次 の ユ ニ ッ ト の 蒸着/酸化/結 晶 化 の フ。 ロ セ ス を 繰 り 返 し 実行 し て ゆ く 。作製 し た 膜 に つ い て は ， RHEED に よ る 表面解析， XPS に よ る 膜 の 酸化状態 及 び組成分析， そ し てX 線 回 折 に よ る 膜 の 結 品 性 の 評価 を 行 っ た 。MBE 装 置 は ANELVA MBE-620 シ ス テ ム を 用 い ， そ の概略 を 図 2 に 示す。 本装置 は 成膜 を 行 う 成長 チ ャ ン パー， 測 定 を 行 う 分析チ ャ ン パー ， そ れ ら を 連絡す る 搬送室， そ し て 試料 を 交換す る た め の交換室か ら な る 。 成長チ ャ ン パー は Bi， Sr， Cu， Ca の 各元素 の 蒸 発源 で あ る K ー セ ル， 03 7ゲ ス の導入 口 ， ク ラ イ オ ポ ン プ ( 1600 1/m) ， チ タ ン サ ブ リ メ ー シ ョ ン ポ ン プ， そ し て 試料の表面解析 を 行 うRHEED シ ス テ ム で構成 き れ て い る 。 蒸着 レ ー ト は 水 品 振動子 モ ニ タ ー で観測 し た 。 成長 チ ャ ン パー内 の 背圧 は 約 1O - 1 0Torr 台 であ る 。 分析チ ャ ン パー は搬送室 を 通 じ て 成長 チ ャ ン パー と 連結 し て い るの で， 試料は 真空状態 を 破 ら ず に 分析す る こ と が で き る 。 分析チ ャ ン パー は XPS 装置 ( 島 津 ASIX-1000 ) で構成 き れ て い る 。記COETTTT 回-M 24Fm』oa冨箇』@4F伺』山Fmaヨ悶ト--1! ‘ ; EvaPD  r a t  i on !' 1 Cyc l e よ ? I ‘ n Cy c l e : \ End T i m e 図 1 蒸着/酸化/結 晶 化 過程分離 プ ロ セ ス の タ イ ム チ ャ ー トTA : 清浄化温度 ( 800.C ) ， T 0 : 般化温度 ( 300"C) ，TE : 蒸 着 温度 ( 200.C ) ， T c : 結 晶 化 温度 ( 750.C )- 38 岩嶋 ・ 鈴木 ・ 唐木 ・ 柴 田 ・附 問 ・ 女 川 ・'点 下 : -)!i.着 /同変化/結 晶 化 過存分離の MBE 法 に よ り 作製 し た Bi2Sr2CuO、 薄膜Oxy;en c・" ，・ I t e r  図 2 MBE 装 置概略 図4 . 結果及 び考察(ωECコ・告の)主的cgc一蒸着後980 960 940 Binding Energy (ev) 図 3 Cu-2p XPS ス ペ ク ト ル4 . 1 X P S によ る 膜の酸化状態の評価1 ユ ニ ッ ト 自 の 蒸着， 間変化， 結 晶 化 後 の 膜 の 醍化状態 を XPS に よ り 評価 し た 。 図 3 に XPS に よ り分析 し た Cu-2p の ス ベ ク ト ル変化 を 示す 。 Bi 系酸化物超伝導体 を 構成す る 元素 の 中 で， 最 も 画変 化 きれ に く い Cu で， 酸化処理後 に お い て 2 価状態への酸化 を 示す 大 き な サ テ ラ イ ト ピ ー ク が存 在 す る こと か ら ， こ の 般化 プ ロ セ ス に お け る 条件で膜 を 十分 に 酸化 さ せ る こ と が で き た と 考 え ら れ る 。 結 晶 化後 で も ， Cu-2p の サ テ ラ イ ト ピ ー ク の 強度 は 低下 し て い な い こ と か ら ， 高真空 中 での熱処理に よ る Cuか ら の酸素 の 脱離 は 生 じ て い な い と 考 え ら れ る 。4 . 2  RH EED に よ る 表面解析図 4 は 第一 ユ ニ ッ ト 自 の 成長 に お け る MgO [100] 方 向 か ら の RHEED パ タ ー ン の変化であ る 。 ( Bi Sr-Cu-Sr-Bi ) x 2 の 蒸 着 後 は ， 図 4 ( b ) の様に ハ ロ ー パ タ ー ン を 示 し た 。 こ れは 膜がア モ ルフ ァス 状態 であ る こ と を 意味す る 。 酸化後 に お い て も 図 4 ( c ) の様に ハ ロ ー パ タ ー ン の ま ま で あ る 。 基板温度 を 5000C へ昇温 し た と き ， 図 4 ( d ) の 様 に ハ ロ ー パ タ ー ン か ら リ ン グパ タ ー ン へ変化 し た 。さ ら に 基板温度 を 7000C へ昇温 し た と き 図 4 ( e ) の 様に ス ポ ッ ト ラ イ ク の パ タ ー ン へ変化 し た 。 これ は 結晶表面が 3 次元 的 で あ る こ と を 意味 し て い る 基板温度 二 750T で 1 時 聞 の 結 晶 化 が終 了 し たと き ， 図 4 ( f ) の 様に ス ポ ッ ト か ら ス ト リ ー ク パ タ ー ン へ変化 し た 。 こ れ は 結 品 表面が 3 次 元 的から 2 次元 的 に 変化 し た こ と を 意味 し て い る 。第一ユニ ッ ト の成長後の RHEED パ タ ー ン は 双品構造 を 示 し て い る が強度は 弱 い も のであ る 。 RHEEDノ f タ ー ン は ， 全ユ ニ ッ ト 数が増 え る に つ れ徐 々 に は っ き り と し た ス ト リ ー ク パ タ ー ン へ変化 し た 。図 5 ( a ) と 図 5 ( b ) は MgO [100] と [1 10 ] 方 向か ら の10ユニ ッ ト 成長後の膜の RHEED パ タ ーン を そ れ ぞれ示 し て い る 。 図 5 ( b ) か ら 計算 さ れ る 格子定数 は ， 0 . 543 nm で Bi2Sr2CuOy の a 軸の格子定数 の値 と 良 く 一致 し て い る 。 図 5 ( b ) に 示 さ れ て い る MgO [1 10 ] 方向のサ テ ラ イ ト ピー ク はb = 4 . 8 a の 長 周 期構造 で あ る 。 こ れ ら は っ き り し た ス ト リ ー ク パ タ ー は， 結晶が 2 次元的に 成長 し ペロ ブ ス カ イ ト 構造 を 示す 良 い 結 品 成長が実現 さ れ た こ と を 示 し て い る 。 よ っ て 高真空 中 で の結 晶 化，す な わ ち 加 熱処理 は ， 結 品表面 の平明性の改善に 効果があ っ た と 考 え ら れ る 。Qd ηδ(a) (c) 富 山 大学工学部紀要第45巻 1994 (b) (d) ねり，rs・‘、‘図 4 1 ユ ニ ッ ト 目 の RHEED パ タ ー ン 変 化( a ) i青 i争 化 後( b ) 蒸 着 後( c ) 酸 化 後( d )  T s ub = 500"C へ昇温直後( e )  Ts u b = 750"C へ昇温直後( f ) 結 品 化 後(a) 図 5 10ユ ニ ッ ト 成長 後 の RHEED パ タ ー ン( a) MgO 基板 [100] 方 向( b) [1 10] 方 向4 . 3  X 線 囲折 に よ る 評価図 6 は 10ユ ニ ッ ト 成長 後 の 膜 の X 線 回 折ノ f タ ー ン で あ る 。 こ れ ら の ピ ー ク よ り 解析 し た c 軸 の格子定数 は 約 2 . 4nm であ り ， Bi2Sr2CuOy の c 軸 の 格子定数 と 一致す る 。 ま た こ れ ら の ピ ー ク 強度 よ り c軸配 向 し た か な り 結 晶性 の 良 い 膜が成長 し た と 考 え ら れ る 。 一 方 ， 9 . 7， 18 . � ， 28 . � 付近 で小 き なunknown ピ ー ク が存私 し て い る 。 こ れ ら の ピ ー ク よ り 解析 さ れ る c 軸 の格子定数は約 1 . 8 nm であ る 。結晶化過程な し で は こ れ ら の ピ ー ク は 観察 き れ な か っ た 。 ( 006 ) と ( 008 ) の ピ ー ク の 半値幅 は ， それ ぞ れ0 . 56" と 0 . 59" であ っ た 。 こ れ ら の 値は 他の論文5 ) の結果 よ り 劣 っ て い る が， 作製条件 を 整 え ればさ ら に よ い 膜 を 実現 で き る と 考 え て い る 。4 . 4  X P S に よ る 組成分析10ユ ニ ッ ト 成長 後の化学量論的組成比 は Bi2 . 0Sr1 .2CUO .603 .S であ っ た 。 し か し Bi 系酸化物超 伝 導体は 層 状構造 な の で， XPS に よ る 分析では 下部の Sr， Cu の 信号強度が弱 く な る こ と を 考慮 す れば， まず ま ず の値であ る と 考 え て い る 。膜 は 絶縁物で超伝導特性 を 確 認す る こ と は で き な か っ た 。 し か し よ り 効果 的 な 条件 で プ ロ セ ス を 検討 し て ゆ け ば， 超伝導特性 を 示 す 膜 を 得 る こ と が で き る と 考 え て い る 。40 岩嶋・鈴木・唐木・柴 田 ・ 岡 田・女川 ・宮下 : 蒸着/酸化/結 晶化 過程分離の MBE 法 に よ り 作製 し た Bi2Sf2CUO、 薄膜" 5 . 0 悶Q. u "" 4. 0 、_，〉ピ 3 . 0u) :z UJ ト 2 . 0:z 1 . 0 0 . 0 2 . 0 ( ( co aJCコ Cコ、C-DJ 〈コ) 20 . 0 ( 令、.<:> <:> )コCbコE t 〈コo )〈コ〈コ) 〈コ〈コ) 〈40 . 0 2 e ( D e g  r e e s )  BSCO 1 0 u n i t s  <::> 〈コ人60 . 0 〈コ〈コ) 8 0 .  0 90 .  0 図 6 10ユ ニ ッ ト 成長 後 の X 線 回 折パ タ ー ン5 . 結 講我 々 は MBE を 用 い ， 蒸着/雨量化/結 晶化 過程 を 分離， 個 々 に 実行 し て ゆ く こ と で， MgO ( 100 ) 基板上 に Bi2Sr2CuOy 薄 膜 を エ ピ タ キ シ ャ ル成長 さ せ る こ と に 成功 し た 。 こ の プ ロ セ ス の 主 な 特徴はunit by unit プ ロ セ ス ， 低基板温度酸化 ( 低濃度 03 雰 囲気 中 ) ， 高真空 中 での終晶化であ る 。 優 れ たRHEED パ タ ー ン が10ユ ニ ッ ト 成長 後 に 観察 さ れ た 。 こ れ ら の パ タ ー ン は Bi2Sr2CuOy 薄 膜 の 2 次 元成長 を 示 し て い る 。 ま た ， 良 好 な X 線 回 折ノ f タ ー ン も 観察 さ れ た 。参考文献1 ) 鈴木浩司 : 修士論文 ( 1992 ) .2 ) K. Suzuki， T. Karakí ， K. Iwashima， M .  Shibata， H .  Okada， H.  Onnagawa and K. Miyashita : ]pn. ]. AppL Phys. 31  (1992) L1339 . 3 ) 唐 木， 鈴木， 岩嶋， 柴 田 ， 岡 田 ， 女 川 ， 宮下 : 蒸着/酸化/結晶 化過程分離 に よ る Bi2Sr2CuOy薄 膜 の MBE 作製， 第39 回 応 用 物理学関係連合講演会講演予稿集， 3 1a-W-7 ( 1992 ) . 4 ) S. Watanabe， M. Kawai and T. Hanada : ]pn. ]. AppL Phys. 30 (1991) L1468 5 ) Y. Nakayama， I . Tsukada， A. Maeda and K. Uchinokura : ]pn. ] .  AppL Phys. 28(1989)L1809.  一 4 1 -富 山大学工学部紀要第45巻 1994 BbSr2CuOy  Thin Fi lm P repared by Separated EvaporationjOxidation jCrystallization Technique with Molecular Beam Epitaxy Kenji Iwashima， Kouji Suzuki， Tetsuya Karaki， Miki Shibata， Hiroyuki Okada， Hiroyoshi Onnagawa and Kazuo Miyashita Thin films of Bi2Sr2CuOy were grown with MBE (Moleculer Beam Epitaxy) by the separated evaporation/oxidation/crystallization technique on MgO (100) substrate. This is the unit-by unit process consisting of three steps : metal layers depositon of (Bi�Sr�Cu�Sr�Bi) x 2，  low­temperature oxidation (300'C) in low concentration 03 (03 /02 (0 . 3%)) atmosphere (5 x 10 5Torr) and crystallyzation in high vacuum (750'C， 1 x 1O� 8Torr) . After ten units growth， clear streaks on the RHEED pattern showing the twin structure and a fairly fine X-ray diffraction pattern were observed. 〔 英文和訳〕蒸着/酸化/結晶化 過程分離の M BE 法 に よ り 作製 し た BizSr2CuOy 薄膜岩嶋 建治， 鈴木 浩 司 ， 唐 木 哲也， 柴田 幹，岡 田 裕之， 女 川 博義， 宮下 和雄MBE ( 分子 線 エ ピ タ キ シ ー ) を 用 い 蒸着/酸化/結 晶 化 過程分離に よ り Bi2Sr2CuOy 薄 膜 を MgO( 100 ) 単結晶基板上 に 成長 さ せ た 。 こ れ は 以下 の 3 つ の段 階 を 含む unit�by�unit プ ロ セ ス で あ る 。 :( Bi �Sr�Cu�Sr� Bi ) x 2 の 金属 層 の 蒸着， 低濃度 03 ( Oj O2 ( 0 . 3 % ) ) 雰 囲 気 中 で の 低 基板温度酸化( 300'C ) ， そ し て 高真空 中 に お け る 結 晶 化 ( 750'C， 1 X 10� 8Torr ) 。 上記手法 を 用 い た Bi2Sr2CuOy 層10ユニ ッ ト の 成 長 で， 双品構造 を 示す は っ き り と し た ス ト リ ー ク 状の RHEED パ タ ー ン と 良好 な X 線回 折パ タ ー ン を 得 る こ と が で き た 。42 

蒸着/酸化/結晶化 過程分離のMBE法により作成したBi_2Sr_2CuO_y薄膜

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Bi_2Sr_2CuO_y Thin Film Prepared by Separated Evaporation/Oxidation/Crystallization Technique with Molecular Beam Epitaxy

Bi_2Sr_2CuO_y Thin Film Prepared by Separated Evaporation/Oxidation/Crystallization Technique with Molecular Beam Epitaxy

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