单氯代苯酐及其衍生物的合成方法研究进展

讨论了3（4）-氯代苯酐的主要合成方法以及它们的主要衍生物联苯二酐和二苯醚二酐等的合成方法和主要用途．综合比较了各种合成方法的利弊，并分析了这些化合物的国内外研究现状和发展趋势

一种硫醚二酐的简便制备方法

本发明公开了一种具有如下结构式的硫醚二酐的简便制备方法，其中，硫在苯环上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位。该方法以3-氯代苯酐或/和4-氯代苯酐为原料，与等摩尔量的苯胺混合在极性非质子溶剂和苯类溶剂组成的混合溶剂中将酐端基保护和偶联反应过程合并在“第一锅”内完成，得到相应的N，N’-二取代硫醚酰亚胺，然后将水解脱保护后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脱水成硫醚二酐反应过程合并在“第二锅”内完成，得到硫醚二酐。与现有技术中所采用的四步反应相比，本发明制备方法简单、流程短、成本低、三废少，部分原料和溶剂可回收再利用，是一种低成本、绿色环保的制备方法

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，其特征在于采用结构式II的氯代苯酐作为反应的原料，与半摩尔当量的双取代的胺NH2RNH2在温度为约100℃到约200℃之间反应生成双氯代酞酰亚胺，后者和等摩尔当量的碱金属硫化物在温度为约80℃到约220℃之间发生偶联反应生成结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂；它能节约原料制备成本，减少反应步骤，工艺更加合理实用，而获得树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域

一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法

本发明提供了异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法。采用氯代苯酐混合异构体为原料，与单取代的胺反应生产N-取代-3-氯代邻苯二甲酰亚胺和N-取代-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的异构体，后者和碱金属硫化物在非质子极性溶剂中反应生成不同比例的N，N′-二取代的硫醚四酰亚胺异构体，将此四酰亚胺水解、酸化得到不同比例的硫醚型四酸异构体，脱水后得到不同比例的硫醚型四酸二酐异构体。这些二酐异构体可以与有机二胺聚合反应生成相应的异构聚硫醚酰亚胺树脂，该树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域

由异构的硫醚二酐合成的聚酰亚胺

近年来，国内外研究结果表明，由异构二酐的单体得到的异构聚酰亚胺与传统 结构的聚酰亚胺相比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度， 宽的加工窗口，显示了广泛的应用前景。但是上述研究多集中在由单一二酐异构体 得到的聚酰亚胺。研究由混合二酐异构体制备的聚酰亚胺，不仅对进一步了解异构 聚酰亚胺结构与性能关系有很大补充左右，而且对未来树脂产业化而言可以考虑原 料异构体不用分离，节省制备成本。为此，本论文从以下几个方面开展工作： 以不同比例3-/4-混合氯代苯酐为初始原料，经偶联、水解、酸化、成酐反应， 得到一系列不同比例的硫醚二酐三种异构体的混合二酐，用1H NMR 表征了混合二 酐的异构体比例，发现混合二酐中3,4’-硫醚二酐是主要成分。 以不同比例混合二酐的异构体为原料与4,4’-ODA 反应，制备了一系列共聚硫 醚酰亚胺，对聚合物的热学性能、溶解性能、流变性能等进行了表征，并对比研究 了相应均聚异构聚硫醚酰亚胺的性能。结果表明，这种共聚硫醚酰亚胺具有与基于 3,4’-硫醚二酐的聚酰亚胺相近的良好熔体流动性，同时兼具较好的溶解性，力学性 能，热稳定性和耐溶剂腐蚀性能。通过苯酐封端调控分子量，继而对共聚硫醚酰亚 胺性能进行研究，阐述了聚合物的溶解性、热学性能、力学性能、熔体加工性能对 分子量的依赖规律，从中确定了作为热塑性聚酰亚胺材料最为适宜的分子量范围约 为比浓对数粘度为0.4~0.5 dL/g；发现了影响聚合物性能的临界分子量，并对其在理 论上进行了讨论和解释。 以混合硫醚二酐与不同结构的二胺进行均聚和共聚反应（m-PDA，p-PDA， 3,4’-ODA，4,4’-ODA，TPEQ，TPER），研究二胺的变化对共聚硫醚酰亚胺性能的 影响，并重点对玻璃化转变温度和熔体流动性进行了表征。发现当上述聚合物分子 量相近时，随二胺结构的柔性增大均聚物的玻璃化转变温度降低，均聚物的熔体流 动性加强；共聚物的玻璃化转变温度变化规律是可根据Fox 方程进行预测，共聚物 的熔体流动性相对于4,4’-ODA 的聚酰亚胺亚胺有了不同程度的提高；根据对流变 性能的表征，计算了基于4,4’-ODA 和3,4’-ODA 的聚硫醚酰亚胺的粘流活化能，从 理论上验证了间位二胺对于聚合物熔体流动性能的改善

聚硫醚酰亚胺共聚物的合成与表征

聚酰亚胺是一类重要的耐热性高分子材料，其优异的综合性能使其在航空航天、 微电子工业等诸多领域得到了广泛的应用。本课题组所开发的聚硫醚酰亚胺是一种以 氯代苯酐为原料，通过芳香亲核取代反应制备的新型热塑性聚酰亚胺，具有良好的热 稳定性、机械性能、溶解性能和可熔融加工的特点。通过共聚引入吡啶、氰基等功能 性基团到聚酰亚胺分子结构中，不仅可以调节聚合物的综合性能、降低聚合物的制备 成本，而且还可以得到聚合物链上带有潜在功能性基团的聚合物。因此，本论文主要 就以下方面开展研究工作： 一、以3,3'-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4'-二苯甲烷(4-DCPI)、2,6-二氯吡啶、硫 磺为原料，通过芳香亲核取代反应制备了聚吡啶硫醚酰亚胺共聚物，通过调节固含量、 反应助剂的用量等反应条件得到了最高比浓对数粘度0.30 dL/g 的聚合物；而2,6-二 氯吡啶与硫磺聚合仅能得到比浓对数粘度0.18 dL/g 左右的低聚物。通过小分子模拟， 提出了2,6-二氯吡啶与硫负离子反应的过程中出现了共振结构的可能机制，这种共振 结构降低了单体的反应活性，因此限制了聚合物的粘度。 二、针对上述假设，对2,6-二氯吡啶进行了氧化处理，反应以过氧化氢为氧化剂， 在三氟乙酸中回流3 h，经过沉淀、萃取制备了2,6-二氯吡啶氮氧化物。2,6-二氯吡啶 氮氧化物结构中含有离子基团，为离子化合物。通过设计2,6-二氯吡啶氮氧化物与4- 巯基酞酰亚胺的小分子模拟反应，发现2,6-二氯吡啶氮氧化物可以解决与硫负偶联反 应过程中产生的共振结构，导致活性降低的问题。 三、以3,3'-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4'-二苯甲烷、2,6-二氯吡啶氮氧化物、4,4'- 二巯基二苯砜为原料，通过芳香亲核取代反应制备了一系列离子型的聚酰亚胺共聚 物，表征了共聚物的热性能和溶解性能。结果发现，反应中添加了2,6-二氯吡啶氮氧 化物所得的聚酰亚胺的溶解性得到了很大的改善，不仅能在室温下溶于NMP、DMF、 DMAc等极性非质子溶剂，而且又能溶于CHCl3和吡啶，并且有很好的热性能。 四、以3,3'-二甲基-双(4-氯代酰亚胺)-4,4'-二苯甲烷、2,6-二氯苯腈、硫磺为原料， 通过亲核取代反应制备了聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物，通过调节3,3'-二甲基-双(4-氯代 酰亚胺)-4,4'-二苯甲烷与2,6-二氯苯腈的比例，获得了苯腈摩尔含量0~80 %的共聚酰 亚胺。 研究了不同的苯腈含量对共聚物溶解性、耐热性、结晶性等性能的影响。结 i 摘要 果表明，随着苯腈含量的增加，共聚物的溶解性变差，玻璃化转变温度逐渐降低，高 苯腈含量时出现部分结晶。文中还研究了共聚物的热交联性能，发现该结构的共聚物 经过280 oC高温处理后发生交联，交联后聚合物的溶解性大大降低，玻璃化转变温度 有所升高。 五、以混合ODA 双氯代酞酰亚胺、2,6-二氯苯腈、硫磺为原料，通过亲核取代 反应制备了聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物，通过调节双氯代酞酰亚胺与2,6-二氯苯腈的比 例，获得了苯腈摩尔含量0~70 %的共聚酰亚胺，通过红外谱图确认了他们的结构， 通过溶解性、耐热性、力学性能、结晶性能、流变性能、亲水性等参数研究了不同的 苯腈含量对共聚物性能的影响。结果发现，随着苯腈含量的增加，共聚物的溶解性逐 渐变差，玻璃化转变温度逐渐降低，力学性能和耐热性能基本保持不变，流变性能和 亲水性逐渐改善，苯腈摩尔含量达到70%时聚合物仍为非晶结构。该结构的共聚物没 有出现明显的交联现象，表现出很好的稳定