Visualizing the emergence of the pseudogap state and the evolution to superconductivity in a lightly hole-doped Mott insulator

Superconductivity emerges from the cuprate antiferromagnetic Mott state with hole doping. The resulting electronic structure is not understood, although changes in the state of oxygen atoms appear paramount. Hole doping first destroys the Mott state yielding a weak insulator where electrons localize only at low temperatures without a full energy gap. At higher doping, the 'pseudogap', a weakly conducting state with an anisotropic energy gap and intra-unit-cell breaking of 90\degree-rotational (C4v) symmetry appears. However, a direct visualization of the emergence of these phenomena with increasing hole density has never been achieved. Here we report atomic-scale imaging of electronic structure evolution from the weak-insulator through the emergence of the pseudogap to the superconducting state in Ca2-xNaxCuO2Cl2. The spectral signature of the pseudogap emerges at lowest doping from a weakly insulating but C4v-symmetric matrix exhibiting a distinct spectral shape. At slightly higher hole-density, nanoscale regions exhibiting pseudogap spectra and 180\degree-rotational (C2v) symmetry form unidirectional clusters within the C4v-symmetric matrix. Thus, hole-doping proceeds by the appearance of nanoscale clusters of localized holes within which the broken-symmetry pseudogap state is stabilized. A fundamentally two-component electronic structure11 then exists in Ca2-xNaxCuO2Cl2 until the C2v-symmetric clusters touch at higher doping, and the long-range superconductivity appears.Comment: See the Nature Physics website for the published version available at http://dx.doi.org/10.1038/Nphys232

МЕТОД КОНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (МКЭ): ПРИМЕНЕНИЕ К МЕХАНИКЕ СПЛОШНОЙ СРЕДЫ И ТЕПЛОПЕРЕДАЧЕ

In this paper the finite element method (FEM) is used to solve three problems that are of the paramount importance in Chemical Engineering. The first problem is related with the bidimensional flow of an ideal fluid around a cylindrical body, and the objective is to determine the velocity distribution of the flow. To model the flow, the potential formulation is used to obtain an analytical solution, and then, the approximated solution obtained by using FEM is compared with the analytical solution. From this comparison, it is deduced that both solutions have a good agreement. The second problem is the calculation of the temperature profile in a two-dimensional body with specified boundary conditions. This problem is modeled by the two-dimensional Laplace equation, and from the problem data and using variables separation, an analytical solution was obtained. Then, FEM was used to obtain an approximate solution and compared with analytical ones. Besides, from this comparison, it is concluded that both solutions agree. Finally, in the third problem the temperature distribution in a bidimensional body with internal heat generation is studied. This problem is modeled by Poisson equation in two dimensions, but due to the boundary conditions and the complications that arise by adding some heat sources in the final FEM discretization, the problem does not have an analytical solution. However, the analysis of FEM solution indicates that this solution is correct.В статье рассмотрено применение метода конечных элементов (МКЭ) для решения трех задач, имеющих важное значение при моделировании химико-технологических процессов. Первая задача связана с обтеканием двумерным потоком идеальной жидкости цилиндрического тела, целью ее является расчет распределения скорости указанного потока. Результаты аналитического решения данной задачи сравниваются с результатами численного решения, полученного с использованием МКЭ. Показано, что результаты обоих решений хорошо согласуются между собой. Вторая задача - расчет профиля температуры в двумерном теле с заданными граничными условиями. Для решения этой задачи использовано двумерное уравнение Лапласа и метод разделения переменных. Полученное аналитическое решение также сравнивается с численным решением, найденным посредством МКЭ. Как и в предыдущем случае, отмечено хорошее согласование полученных результатов. Наконец, третьей задачей является описание распределения температуры в двумерном теле с внутренней теплоотдачей. Для моделирования применено двумерное уравнение Пуассона. Однако задача в данном случае не имеет аналитического решения. Анализ численного решения на основе МКЭ указывает на его корректность

Сравнение схем экстрактивной ректификации смесей метанол–тетрагидрофуран–вода

Objectives. Synthesis and comparative analysis of the extractive distillation flowsheets for aqueous mixtures of solvents utilized in pharmaceutical industries using the example of a methanol−tetrahydrofuran−water system with various compositions. The ternary system contains two minimally boiling azeotropes that exist in a vapor–liquid phase equilibrium. To evaluate the selective effect of glycerol, the phase equilibria of the methanol–tetrahydrofuran–water and methanol–tetrahydrofuran–water–glycerol systems at 101.32 kPa were studied.Methods. The calculations were carried out in the Aspen Plus V.9.0 software package. The vapor–liquid equilibria were simulated using the non-random two-liquid (NRTL) equation with the binary interaction parameters of the software package database. To account for the non-ideal behavior of the vapor phase, the Redlich–Kwong equation of state was used. The calculations of the extractive distillation schemes were carried out at 101.32 kPa.Results. The conceptual flowsheets of extractive distillation are proposed. The flowsheets consist of three (schemes I–III) or four (scheme IV) distillation columns operating at atmospheric pressure. In schemes I and II, the extractive distillation of the mixtures is carried out with tetrahydrofuran isolation occurring in the distillate stream. Further separation in the schemes differs in the order of glycerol isolation: in the third column for scheme I (traditional extractive distillation complex) or in the second column for scheme II (two-column extractive distillation complex + methanol/water separation column). Sсheme III caters to the complete dehydration of the basic ternary mixtures, followed by the extractive distillation of the azeotropic methanol–tetrahydrofuran system, also with glycerol. Sсheme IV includes a preconcentration column (for the partial removal of water) and a traditional extractive distillation complex.Conclusions. According to the criterion of least energy consumption for separation (the total load of the reboilers of distillation columns), sсheme I (a traditional complex of extractive distillation) is recommended. Additionally, the energy expended for the separation of the basic equimolar mixture using glycerol as the extractive agent was compared with that expended using another selective agent: 1,2-ethanediol. Glycerol is an effective extractive agent because it reduces energy consumption, in comparison with 1,2-ethanediol, by more than 5%.Цели. Синтез и сравнительный анализ схем экстрактивной ректификации водных смесей растворителей фармацевтических производств на примере системы метанол–тетрагидрофуран–вода различного состава. Трехкомпонентная система содержит два минимально кипящих азеотропа, которые присутствуют в диапазоне существования парожидкостного равновесия. Для оценки селективного действия глицерина исследованы фазовые равновесия систем метанол–тетрагидрофуран–вода и метанол–тетрагидрофуран–вода–глицерин при 101.32 кПа.Методы. Вычислительный эксперимент выполнен на платформе Aspen Plus V.9.0. Проведены расчеты фазовых равновесий по уравнению NRTL (Non-Random Two-Liquid) с параметрами бинарного взаимодействия базы данных программного комплекса. Для учета неидеального поведения паровой фазы использовали уравнение состояния Редлиха–Квонга. Расчеты схем экстрактивной ректификации проведены при 101.32 кПа.Результаты. Предложены принципиальные технологические схемы разделения (I–IV), состоящие из трех (I–III) или четырех (IV) ректификационных колонн, работающих при атмосферном давлении. В схемах I, II проводилась экстрактивная ректификация базовых смесей с различным содержанием воды для выделения в дистиллатном потоке тетрагидрофурана. Дальнейшее разделение в схемах различалось очередностью выделения глицерина: в третьей колонне схемы I (традиционный трехколонный комплекс экстрактивной ректификации) или во второй колонне схемы II (двухколонный комплекс экстрактивной ректификации + колонна разделения метанола и воды). В схеме III предусмотрено полное обезвоживание базовых трехкомпонентных смесей с последующей экстрактивной ректификацией азеотропной системы метанол–тетрагидрофуран также с глицерином. Схема IV состоит из колонны концентрирования (частичного удаления воды) и традиционного комплекса экстрактивной ректификации.Выводы. По критерию наименьших энергозатрат на разделение (суммарная нагрузка кипятильников ректификационных колонн) рекомендована схема I (традиционный комплекс экстрактивной ректификации). Дополнительно проведено сравнение энергозатрат схемы I при разделении смеси эквимолярного состава с другим селективным веществом – этиленгликолем, предложенным ранее в качестве агента. Глицерин является эффективным экстрактивным агентом, поскольку обеспечивает снижение энергозатрат более чем на 5%

Синтез и реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов на основе пиперилена

Objectives. This study aims to obtain alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes from piperylene. The products are then subjected to thermocatalytic isomerization and hydrogenation.Methods. To determine the qualitative and quantitative composition of the reaction crudes, the following analytical methods were used: gas-liquid chromatography using the Crystal 2000 hardware complex, mass spectrometry using a Chromatec-Crystal 5000M device with the NIST 2012 database, and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy using a Bruker AM-500 device at operating frequencies of 500 and 125 MHz.Results. Alkenyl-gem-dichlorocyclopropanes were synthesized in the presence of triethylbenzyl ammonium chloride as catalyst. Their isomerization and hydrogenation gave the corresponding gem-dichlorocyclopentene and isomers of alkyl-gem-dichlorocyclopropanes. The structure of synthesized substances were analyzed by gas-liquid chromatography, mass spectrometry, and NMR spectroscopy.Conclusions. The results show that formation of four isomeric substituted gem-dichlorocyclopropanes occurs in high yield during incomplete dichlorocyclopropanation of piperylene. The thermocatalytic isomerization of substituted gem-dichlorocyclopropanes in the presence of SAPO-34 zeolite leads to the formation of one product, i.e., gem-dichlorocyclopentene, and hydrogenation of substituted gem-dichlorocyclopropanes in the presence of Pd/C catalyst gives three isomeric alkyl-gem-dichlorocyclopropanes.Цели. Получить алкенил-гем-дихлорциклопропаны на основе пиперилена, провести их термокаталитическую изомеризацию и гидрирование.Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), хроматомасс-спектрометрия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (на приборе «Bruker AM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).Результаты. Алкенил-гем-дихлорциклопропаны синтезированы в присутствии катализатора триэтилбензиламмоний хлористый. Дальнейшей их изомеризацией и восстановлением получены соответствующие гем-дихлорциклопентен и изомеры алкил-гем-дихлорциклопропанов. Строение синтезированных веществ проанализировано и доказано методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.Выводы. Установлено, что неполное дихлорциклопропанирование пиперилена протекает количественно с образованием четырех изомерных замещенных гем-дихлорциклопропанов, при термокаталитической изомеризации которых в присутствии цеолита SAPO-34 происходит образование одного продукта – гем-дихлорциклопентена, а при их восстановлении с помощью катализатора Pd/C наблюдается образование трех изомерных алкил-гем-дихлорциклопропанов

Анализ ректификационного разделения смеси H2O–D2O на легкую и тяжелую воду методом математического моделирования

Objectives. To apply an analytical method for the calculation of a distillation column for the production of D2O at a two-column Kuhn installation operating under vacuum: to simulate the Kuhn installation in the Hysys software; and to compare experimental and calculated data.Methods. Analytical method for the calculation of distillation columns “from stage to stage,” from the lower theoretical separation stage (TSS) to the upper stage. This method is based on phase equilibrium at the TSS with known data of input flows and component concentrations in the column bottoms. Hysys was used as modeling software.Results. Comparison of the calculation results with Kuhn’s experimental data testified to the high calculation accuracy of the vapor–liquid phase equilibrium for the H2O–D2O mixture at the TSS. The convergence of the D2O material balance for the entire installation was 0.005%. The identification parameter was the number of the column feed plate. Simulation of the Kuhn installation in the Hysys software showed a qualitative agreement of D2O concentrations in material flows. The UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical) model was used to calculate activity coefficients. The found values of the number of theoretical separation stages (NTSS) in both columns, were 88 and 153 taking into account the reboiler and condenser. This is less than the experimental 295 and 400, respectively. The discrepancy can be explained by the increased phase equilibrium H2O constant in the UNIQUAC model. However, the convergence of the material balance in terms of D2O was high and amounted to 1.38·10−6 %. The absolute error of the found concentrations in material flows did not exceed 0.12 mol %.Conclusions. The results obtained indicated the possible use of the Hysys modeling software when searching for and optimizing the operating mode of the block diagram of a cascade of distillation columns with direct and recycle flows to separate a mixture of water into light and heavy water. The final results obtained with regard to the operating mode, inlet and outlet material flows (flow rate, composition, temperature, and pressure drop across the column) are recommended for use in the analytical program for the calculation of the distillation column to refine the NTSS and distribution profile of the concentrations of the H2O and D2O components along the height of the column.Цели. Применение аналитического метода расчета ректификационной колонны для получения D2O в двухколонной установке Куна, работающей под вакуумом. Моделирование установки Куна в программной среде Hysys. Сравнение экспериментальных и расчетных данных.Методы. Аналитический метод расчета ректификационной колонны «от ступени к ступени» от нижней теоретической ступени разделения (ТСР) к верхней, основанный на фазовом равновесии на ТСР при известных исходных данных входных потоков и концентраций компонентов в кубе колонны. Среда моделирования Hysys.Результаты. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными Куна свидетельствовало о высокой точности расчета равновесия фаз пар – жидкость для смеси H2O–D2O на ТСР. Сходимость материального баланса по D2O по установке в целом составила 0.005%. Параметром идентификации являлся номер тарелки питания колонны. Моделирование установки Куна в среде Hysys показало качественное согласование концентраций D2O в материальных потоках. Для расчета коэффициентов активности использована модель UNIversal QUAsiChemical (UNIQUAC). Найденные значения числа теоретических ступеней разделения (ЧТСР) в обеих колоннах с учетом ребойлера и конденсатора составляют 88 и 153, что меньше экспериментальных 295 и 400 соответственно. Расхождение объясняется повышенным значением константы фазового равновесия H2O модели UNIQUAC, однако сходимость материального баланса по D2O высокая и составляет 1.38·10−6 %. Абсолютная погрешность найденных значений концентраций в материальных потоках не превышает 0.12 мол. %.Выводы. Полученные результаты свидетельствуют о возможном применении среды моделирования Hysys для поиска и оптимизации режима работы структурной схемы каскада ректификационных колонн с прямыми и рецикловыми потоками для разделения смеси воды на легкую и тяжелую воду. Полученные конечные результаты по режиму работы, входным и выходным материальным потокам (расход, состав, температура, перепад давлений по колонне) рекомендовано использовать в аналитической программе расчета ректификационной колонны для уточнения ЧТСР и профиля распределения концентраций компонентов H2O и D2O по высоте колонны

Получение производных замещенных фенолов с потенциальной антимикробной активностью

Objectives. With the growing resistance of pathogenic microorganisms to antibiotics, the development of new antimicrobial drugs offering specific mechanisms of action becomes an urgent task. Only few antimicrobials offer a broad spectrum of activity against gram-positive and gram-negative bacteria, molds, and yeasts. In this regard, the purpose of the work was to develop methods for synthesizing biologically active derivatives of alkyl-substituted phenols (reactions at the hydroxy group) to study their biological effect.Methods. The synthesis of imidazole acetates of substituted phenols was carried out in two stages. At the first stage, the chloroacetyl derivative of the selected compounds was obtained, to which imidazole was then added. O-acylation reactions at the first stage of the synthesis were carried out under varying conditions. The first version of the synthesis was carried out using chloroacetyl chloride as an acylating agent together with a high-boiling solvent. In the second variant, chloroacetic anhydride was used, along with an attempt to replace the solvent with a low-boiling one. A thymol methoxy derivative was additionally synthesized by a known method using methyl iodide and varying the reaction parameters.Results. The parameters of chloroacetylation and methoxylation of aromatic alcohols were optimized with rational selection of solvents and the ratio of reagents in the reactions. Synthesized thymol (2-isopropyl-5-methylphenol) and propofol (2,6-isopropylphenol) derivatives contained imidazole as an additional pharmacophore with affinity for microorganism cell membrane proteins. A thymol methoxy derivative comprising an aromatic ether exhibiting increased hydrophobicity was also obtained. The synthesized compounds were characterized by NMR spectroscopy.Conclusions. Chloroacetyl derivatives of aromatic alcohols can be effectively synthesized by cooling the reaction mixture using an excess quantity of an acylating agent and increasing the reaction time (compared to literature data). The yield of thymol chloroacetate was 75%, while that of propofol chloroacetate was 30%. This can be explained by the sterically hindered reaction of the propofol alcohol group, which has isopropyl substituents at the second and sixth positions of the benzene ring.Цели. В связи с растущей резистентностью патогенных микроорганизмов к антибиотикам актуальной задачей является разработка новых противомикробных препаратов с уникальным механизмом действия. Немногие антимикробные препараты обладают широким спектром действия на грамположительные и грамотрицательные бактерии, плесени и дрожжи. В связи с этим, цель нашей работы – разработать способы синтеза биологически активных производных алкил-замещенных фенолов (реакций по гидроксигруппе) для исследования их биологического действия.Методы. Синтез имидазолацетатов замещенных фенолов проводился в две стадии. На первой стадии было получено хлорацетильное производное выбранных соединений, к которому далее присоединялся имидазол. Реакции O-ацилирования на первой стадии синтеза проводились в различных условиях. Первый вариант синтеза проводили с использованием хлорацетилхлорида в качестве ацилирующего агента и высококипящего растворителя. Во втором варианте использовали хлоруксусный ангидрид, и была предпринята попытка заменить растворитель на низкокипящий. Также было синтезировано метоксипроизводное тимола по известной методике, с применением метилйодида и варьирования параметров реакции.Результаты. Проведена оптимизация параметров хлорацетилирования и метоксилирования ароматических спиртов. Осуществлен подбор растворителей и соотношения реагентов в реакциях. Были синтезированы производные тимола (2-изопропил-5-метилфенола) и пропофола (2,6-изопропилфенола), содержащие имидазол в качестве дополнительного фармакофора, имеющего сродство к белкам клеточных мембран микроорганизмов. Также было получено метоксипроизводное тимола – ароматический простой эфир с повышенной гидрофобностью. Синтезированные соединения были охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии.Выводы. Синтез хлорацетильных производных ароматических спиртов при охлаждении реакционной массы с использованием избытка ацилирующего агента и увеличением времени реакции (по сравнению с литературными данными) является более предпочтительным. Выход хлорацетета тимола составил 75%, хлорацетата пропофола – 30%, что можно объяснить стерически затрудненным реагированием спиртовой группы пропофола, имеющего изопропильные заместители по 2 и 6 положениям бензольного кольца

Спектрометрия ионной подвижности N-метилимидазола и возможности его определения

Objectives. To determine the ion mobility of N-methylimidazole, establish the structure of ions corresponding to characteristic signals, and determine the detection limit of N-methylimidazole on the ion-drift detector Kerber.Methods. Ion mobility spectrometry was used to study the ionization processes. The enthalpies of the reactions of monomer and dimer ions were calculated in the ORCA 4.1.1 software by the B3LYP density functional method with a set of basic functions 6-31G (d, p).Results. The drift time and ion mobility values of N-methylimidazole were determined. A method for mathematical processing of spectra and a program for its implementation was developed. The changing peculiarities of the ion mobility spectrum during measurement at a given time were studied. According to the interpretation of the spectrum signals, the structure of the generated ions was proposed, and the enthalpies of ion formation were determined.Conclusions. The characteristic signal of the N-methylimidazole ion protonated at the nitrogen atom of the pyridine type was revealed. It was found that two signals in the ion mobility spectra of N-methylimidazole correspond to the presence of the monomer and dimer ions. The detection limit of N-methylimidazole on the ion-drift detector Kerber was determined, amounting to 3 pg.Цели. Определение значений ионной подвижности N-метилимидазола. Установление строения ионов, соответствующих характерным сигналам. Определение предела обнаружения N-метилимидазола на ионно-дрейфовом детекторе Кербер.Методы. Метод спектрометрии ионной подвижности был использован для исследования процессов ионизации. Энтальпии реакций мономерных и димерных ионов расчитаны в программе ORCA 4.1.1 методом функционала плотности B3LYP с набором базисных функций 6-31G(d,p).Результаты. Определены значения времени дрейфа и ионной подвижности N-метилимидазола. Разработана методика математической обработки спектров и программа для ее реализации. Изучены особенности изменения характера спектра ионной подвижности в процессе измерения в данный момент времени. Предложено строение генерируемых ионов в соответствии с интерпретацией сигналов спектра. Определены энтальпии образования ионов.Выводы. Выявлен характеристический сигнал иона N-метилимидазола, протонированного по атому азота пиридинового типа. Установлено, что два сигнала в спектрах ионной подвижности N-метилимидазола соответствуют наличию мономерной и димерной формы ионов. Определен предел обнаружения N-метилимидазола на ионно-дрейфовом детекторе Кербер, составляющий 3 пг

Химико-технологические аспекты повышения функциональных характеристик сегнетожесткой пьезокерамики

Objectives. Ferroelectrically hard piezoelectric ceramics are in demand for high-power applications in piezotransformers, ultrasonic emitters, and piezo motors, which requires a combination of high piezoelectric characteristics and mechanical quality factors in it. The aim of this research was to reveal the main regularities in the microstructure and functional characteristic formation of ferroelectrically hard piezoceramics based on two widespread chemical systems, Pb(ZrxTi1-x)O3 and (Na1-xKx)NbO3, through various technological modes of production. In this study, two fundamentally different technological ways of forming a dense microstructure on the example of above systems have been employed to obtain the best set of dielectric, piezoelectric, and mechanical parameters for practical applications. In the case of lead-containing ceramics, various sintering technologies have been used, including conventional ceramic, hot pressing, and spark plasma sintering.Methods. The microstructure of the piezoelectric ceramics was investigated using electron microscopy, and the functional characteristics were assessed in terms of mechanical and piezoelectric properties. The density values were determined by hydrostatic weighing in octane, the relative dielectric permittivity was measured using an LCR meter, and the values of the piezoelectric coefficient and mechanical quality factor were gathered using the resonance–antiresonance method.Results. This research has identified that spark plasma sintering technology makes it possible to obtain high-density samples, which contain a homogeneous microstructure and double the figure-of-merit values, for use in high-power piezoelectric devices that operate at piezoresonance frequencies. It also found that the addition of a small amount of CuNb2O6 (x = 0.025) to lead-free solid solutions leads to the formation of a liquid phase during sintering, thereby creating a compacted microstructure with relative density values (96%) that have practical limitations in conventional ceramic technology. An increase in both the piezoelectric and mechanical properties, which leads to a twofold increase in the values of the quality indicator, was also observed.Conclusions. It is possible to increase, and even to double, the functional characteristics of both lead-containing and lead-free ferroelectrically hard piezoceramics by varying the technology used in the manufacturing process. By using spark plasma sintering technology with lead-containing ceramics, it is possible to reduce the optimum sintering temperature by 200 °C and the sintering time by more than 20 times, thus reducing production costs.Цели. Сегнетожесткая пьезоэлектрическая керамика востребована при создании устройств, работающих в силовых режимах: пьезотрансформаторах, ультразвуковых излучателях и пьезодвигателях, что требует сочетания в ней высоких пьезоэлектрических характеристик и механической добротности. В этой работе на примере двух широко распространенных химических систем Pb(ZrxTi1-x)O3 и (Na1-xKx)NbO3 продемонстрированы принципиально различные химико-технологические пути формирования плотной микроструктуры и достижения наилучших, с точки зрения практических применений, наборов диэлектрических, пьезоэлектрических и механических параметров. В случае свинецсодержащей керамики были использованы различные технологии спекания: обычная керамическая, горячее прессование и искровое плазменное спекание. Для повышения функциональных характеристик бессвинцовой керамики был выбран путь, связанный с добавлением медьсодержащего компонента CuNb2O6 (x) к исходной системе ниобата натрия-калия. Целью настоящей работы стало выявление основных закономерностей формирования микроструктуры и функциональных характеристик сегнетожесткой керамики на основе систем Pb(ZrxTi1-x)O3 и (Na1-xKx)NbO3, при вариации технологических режимов их изготовления.Материалы. Микроструктура пьезоэлектрической керамики исследовалась методом электронной микроскопии, а функциональные характеристики оценивались по показателям механических и пьезоэлектрических свойств. Значения плотности определялись методом гидростатического взвешивания в октане, относительная диэлектрическая проницаемость была измерена с помощью LCR-метра, а значения пьезоэлектрического коэффициента и механической добротности установлены на основании резонансно-антирезонансного метода.Результаты. Установлено, что применение технологии искрового плазменного спекания позволяет получить высокоплотные образцы свинецсодержащей керамики с однородной микроструктурой и более чем в два раза возросшими значениями показателя качества (figure-of-merit) для ее использования в устройствах силовой пьезотехники, работающих на частотах пьезорезонанса. Обнаружено, что добавка небольшого количества CuNb2O6 (x = 0.025) к бессвинцовым твердым растворам приводит к образованию в процессе спекания жидкой фазы, в результате чего формируется уплотненная микроструктура с практически предельными для обычной керамической технологии значениями относительной плотности (96%). Наблюдается возрастание как пьезоэлектрических, так и механических свойств, что приводит к двукратному повышению значений показателя качества.Выводы. Вариация технологических режимов изготовления как свинецсодержащей, так и бессвинцовой сегнетожесткой пьезокерамики позволяет существенно (в два раза) повысить ее функциональные характеристики. Использование метода искрового плазменного спекания при изготовлениии свинецсодержащей керамики способствует сокращению как оптимальной температуры процесса на 200 °С, так и продолжительности изотермической выдержки более чем в 20 раз. Такой прием существенно снижает производственные затраты

Квантово-химический подход к расчету энтальпий образования ксантогенатов щелочных металлов

Objectives. The aim of this work is to study the possibility of the joint use of quantum chemical methods and correlation analysis to determine the formation enthalpies of metal-containing organic substances using the example of alkali metal xanthates, which are of interest as biologically active substances and effective flotation reagents. Methods. Semi-empirical methods of quantum chemical calculating (Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, Recife model 1 methods) and linear regression analysis were used. Results. Using the semi-empirical Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, and Recife model 1 methods, the enthalpies of formation of 16 potassium and sodium alkyl xanthates were calculated, and the obtained results were compared with experimental data. It was found that the best correlation for potassium and sodium salts of dithiocarbonic acid esters could be observed using the Austin Model 1 method. Using the obtained regression equations, the enthalpies of formation were calculated for 30 xanthates, the organic part of which contained alkyl, cyclic non-aromatic structures, and one or two heteroatoms such as nitrogen, oxygen, and fluorine, and for which there are no experimental data. Conclusions. As a result of the study, an excellent correlation was established between the experimental and the calculated (by the Austin Model 1 method) values of the enthalpies of formation of potassium and sodium alkyl xanthates. The data obtained can be used to calculate the thermal effect of the xanthogenation reactions of alcohols and to design the production of the corresponding xanthates. Цели. Целью работы является исследование возможности совместного использования квантово-химических методов и корреляционного анализа для определения энтальпий образования металлосодержащих органических веществ на примере ксантогенатов щелочных металлов, которые представляют интерес как биологически активные вещества и эффективные флотореагенты. Методы. Использованы полуэмпирические методы квантово-химических расчетов Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, Recife model 1 и линейный регрессионный анализ. Результаты. С помощью полуэмпирических методов Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, Recife model 1 вычислены энтальпии образования 16 алкилксантогенатов калия и натрия, проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными. Выяснено, что наилучшая корреляция для калиевых и натриевых солей эфиров дитиоугольной кислоты наблюдается при использовании метода Austin Model 1. С помощью полученных уравнений регрессии вычислены энтальпии образования для 30 ксантогенатов, органическая часть которых содержит алкильные, циклические неароматические структуры и один или два гетероатома, такие как N, O, F, и экспериментальные данные по которым отсутствуют. Выводы. В результате проведенного исследования была установлена превосходная корреляция между экспериментальными и рассчитанными по методу АМ1 значениями энтальпий образования алкилксантогенатов калия и натрия. Полученные данные могут быть использованы для расчета теплового эффекта реакций ксантогенирования спиртов и проектирования производств соответствующих ксантогенатов

Построение PT-фазовых диаграмм и расчет критических точек для многокомпонентных систем с использованием флэш-вычислений

Objectives. This study aims to draw PT-phase envelopes and calculate the critical points for multicomponent systems using flash calculations.Methods. Flash calculations with an equation of state and a mixing rule were used to construct phase envelopes for multicomponent systems. In general, the methodology uses the Soave–RedlichKwong equation of state and Van der Waals mixing rules; and the Peng–Robinson equation of state with Wong–Sandler mixing rules and the non-random two-liquid activity coefficient model.Results. The method was applied to the following mixtures: ethane (1)–butane (2) (four different compositions); ethane (1)–propane (2) (four different compositions); butane (1)–carbon dioxide (2) (three different compositions); C2C3C4C5C6 (one composition); isobutane–methanol–methyl tertbutyl ether–1-butene (one composition); and propylene–water–isopropyl alcohol–diisopropyl ether (one composition).Conclusions. Our results agreed to a large extent with the experimental data available in the literature. For mixtures that contained CO2 , the best results were obtained using the PengRobinson equation of state and the Wong–Sandler mixing rules. Our methodology, based on flash calculations, equations of state, and mixing rules, may be viewed as a shortcut procedure for drawing phase envelopes and estimating critical points of multicomponent systems.Цели. Построение PT-фазовых диаграмм и расчет критических точек для многокомпонентных систем с использованием флэш-вычислений.Методы. Для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем использовали флэш-вычисления на основе уравнения состояния и правила смешения. В общем случае методология использует уравнение состояния Соаве–Редлиха–Квонга и правило смешения Ван дер Ваальса; уравнение состояния Пенга–Робинсона и правило смешения ВонгаСэндлера, а также неслучайная двужидкостная модель активных коэффициентов. Результаты. Метод был применен к следующим смесям: этан (1)–бутан (2) (четыре разных состава); этан (1)–пропан (2) (четыре разных состава); бутан (1)–диоксид углерода (2) (три разных состава); C2C3C4C5C6 (один состав); изобутан–метанол–метил-трет-бутиловый эфир–1-бутен (один состав); и пропилен–вода–изопропиловый спирт–диизопропиловый эфир (ДИПЭ) (один состав).Выводы. Согласно нашим результатам, метод флэш-вычислений, базирующийся на уравнении состояния и правилах смешения, используемый для построения фазовых диаграмм, на основе которых проводится оценка критических точек для многокомпонентных смесей, хорошо согласуется с экспериментальными данными, имеющимися в литературе. Для смесей, содержащих CO2 , лучшие результаты получены с использованием уравнения состояния Пенга–Робинсона и правила смешения Вонга–Сэндлера