N-heterocyclic germylenes: structural characterisation of some heavy analogues of the ubiquitous N-heterocyclic carbenes

The X-ray crystal structures of three N-heterocyclic germylenes (NHGes) have been elucidated including the previously unknown 1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)diazagermol-2-ylidene (1). In addition, the X-ray crystal structures of the previously synthesised 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)diazagermol-2-ylidene (2) and 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)diazagermol-2-ylidene (3) are also reported. The discrete molecular structures of compounds 1 to 3 are comparable, with Ge-N bond lengths in the range 1.835-1.875 Å, while the N-Ge-N bond angles range between 83.6 and 85.2°. Compound 2 was compared to the analogous N-heterocyclic carbene species, 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene (IMes). The major geometrical difference observed, as expected, was the bond angle around the divalent group 14 atom. The N-Ge-N bond angle was 83.6° for compound 2 versus the N-C-N bond angle of 101.4° for IMes. The Sn equivalent of (1), 1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)diazastannol-2-ylidene (4), has also been synthesised and its crystal structure is reported here. In order to test their suitability as ligands, compounds 1 to 3 were reacted with a wide range of transition metal complexes. No NHGes containing metal complexes were observed. In all cases the NHGe either degraded or gave no reaction

β−Diketiminate Ligands as Supports for Alkaline Earth and Aluminum Complexes: Synthesis, Characterization, and Reactivity Studies

Meine Doktorarbeit handelt von der Synthese, Charakterisierung und Reaktivitätsuntersuchungen von Komplexen der nicht toxischen Metalle der 2. Hauptgruppe (Magnesium, Calcium und Strontium) sowie Aluminium bei der Benutzung des β-Diketiminaten Ligandens L (L = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2). Die Highlights stellen die Synthese von in Kohlenwasserstoffen löslichen Amide, Hydroxide, Oxide, Chloride und Fluoride von Strontium da. Außerdem wurden Heterobimetallische Komplexe des Strontiums durch Umpolung zu einer Säure hergestellt. Des Weiteren wurden Acetylide und Jodide von Calcium und Strontium dargestellt, speziell eine [I-Ca-I-Ca-I-Ca-I]2+ Kette stabilisiert durch zwei chelatisierende β-Diketiminat-Liganden. Außerdem die Synthese von heterobimetallischen Hydrid-Komplexen von Magnesium und Aluminium; Synthese von Heterobimetallischen Komplexen die einen Zr-O-Sr Strukturtyp tragen durch die Nutzung von Zirconiumhydroxiden und Strontiumamiden; Die Synthese von N-Hetrocyclischen Aluminiumkomplexen; N-H Bindungsspaltung von Ammoniak an einem Aluminium(III)-Zentrum; Synthese von Heteroleptischen Aluminiumkomplexen; Cycloadditionsreaktion eines Ketons mit einem N-Heterocyclischen Aluminiumkomplexen und Konstruktion von heterobimetallischen Komplexen die Aluminium ohne eine Sauerstoffbrücke enthielten

Unprecedented Synthetic and Reactivity Studies of Compounds with Low Valent Group 14 Elements

Meine Doktorarbeit über die Synthese und Reaktivität der Verbindungen mit geringer wertigen Gruppe 14 Elemente (Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn), die Hydrierung von N-heterozyklischen Carbens durch Ammoniak Boran, oxidative Addition von Ammoniak bei der Silizium enthalten (II)-Zentrum, NH-Bindungsspaltung von Ammoniak bei Germanium (II)-Zentrum, Reaktivität der Germylen Hydrid-und stannylen Hydrid, Dehydrierung von Germylen Hydrid durch frustrierte Lewis-Paar Carben Boran, Wasserstoff für die Fluor-Austausch von stannylen Hydrid-, Synthese des ersten monomeren Zinn ( II) hydroxid und auch Synthese neuartiger heteroleptischen Silizium, Germylen und stannylen Verbindungen

Metallylene-sulfur compounds: synthesis, characterization and applications in coordination and catalysis

Ce travail présente la synthèse de ligands mixtes germylène-sulfoxyde qui ont été utilisés en chimie de coordination avec plusieurs métaux de transitions et finalement appliqués en catalyse de transfert d'hydrogène. Une seconde partie de ce travail est axée sur la synthèse de nouveaux métallylènes stabilisés par un sulfonimidamide qui ont été appliqués en catalyse de polymérisation. Le premier chapitre présente l'état de l'art des germylènes avec leurs synthèses, modes de stabilisations et finalement leur chimie de coordination et leurs applications en catalyse. Les sulfoxydes seront aussi décrits pour leur application en tant que ligands hémilabiles. Le second chapitre décrit la synthèse de ligands germylène-α-sulfoxide avec une diversité structurale (cyclohexyle, tBu, tolyle..) et avec différents degrés d'oxydation du souffre (thioéther, sulfoxyde et sulfone). La chimie de coordination a permis la synthèse de complexes bis-germylène du groupe IV, bidentes du ruthénium ainsi que monodentes du ruthénium. Le troisième chapitre présente l'extension de la méthodologie à la formation de ligands germylène-β-sulfoxide. L'influence du groupement espaçant les deux entités sur la chimie de coordination a été étudiée et montre la formation de complexes bidentates du groupe IV. La coordination du ruthénium a mené à la surprenante synthèse d'un complexe bis-ruthénium caractérisé par diffraction des rayons X. Finalement, la nouvelle architecture a permis d'obtenir des complexes de nickel (0) dont une structure avec des ligands carbonyles permettant une comparaison TEP. Le chapitre quatre présente la synthèse de nouveaux ligands, analogues des amidinates, pour la stabilisation des métallylènes avec un atome central soufré. L'effet apporté sur les métallylènes par ces nouveaux ligands sulfonimidamides a été étudié par calcul DFT. Le dernier chapitre est centré sur l'application de plusieurs complexes de ruthénium en catalyse de transfert d'hydrogène avec plusieurs substrats carbonylés. L'utilisation de stannylènes stabilisés par des ligands sulfonimidamides a été étudiée en catalyse de polymérisation de la ε-caprolactone.This work concerns the synthesis of mixed germylene-sulfoxide ligands that were involved in coordination chemistry with several transition metals and finally applied in hydrogen transfer catalysis. In a second part, the synthesis of new metallylenes stabilized by a sulfonimidamide group was develop, which were applied in polymerization catalysis. The first chapter is centered on the state of the art of germylenes with their synthesis, their stabilization and finally their coordination chemistry and applications in catalysis. Sulfoxides will also be described for their potential as hemilabile ligands. The second chapter describes the synthesis of germylene-α-sulfoxide ligands as structurally tunable structures (cyclohexyl, tBu, tolyl..) and with different oxidation states of the sulfur atom (thioether, sulfoxide and sulfone). The coordination chemistry led to the formation of bis-germylene group IV complexes, bidentate-ruthenium and monodentate ruthenium complexes. The third chapter shows the extension of the methodology to the formation of germylene-β-sulfoxide ligands. The influence of the spacer between the two entities on the coordination chemistry was studied and shows the formation of bidentate group IV complexes. Coordination to ruthenium led to obtain a surprising bis-ruthenium complex characterized by X-ray diffraction analysis. Finally, the novel architecture allowed to obtain two nickel (0) complexes, one of them including carbonyl ligands permitting a TEP comparison. The fourth chapter is centered on the synthesis of new ligands, analogue of amidinate substituents for metallylene stabilization with a central sulfur atom. The effect brought to the metallylene center by the sulfonimidamide was studied by DFT calculations. The last chapter concerns the application of several ruthenium complexes in hydrogen transfer reaction with various carbonyl compounds. The use of sulfonimidamide stannylenes was also investigated in polymerization catalysis of ε-caprolactone