Intramolecular Free Radical Cyclization Using Thioesters as Radicalphiles

分子內自由基環合反應:(1)硫酯化合物之自 由基環合反應:近年自由基反應已被廣泛地研 究及運用到有機反應上,不過多數焦點都放在 自由基加成到碳-碳雙或參鍵上,以形成五環或 六環之架構.然而最近有些化學也注意到自由 基加成到碳氧雙鍵上,如台大蔡蘊明教授研究 的Acylsilanes和Curran研究的Acylgermanes等.為了繼續 我們的研究,我們對發現新的且好的自由基接 受者亦感到很有興趣,而硫酯化合物可能是一 種很好的選擇,研究的範圍將包括:a.電子效應 的影響;b.立體效應的影響;c.濃度效應的影響;d. 硫酯化合物的製備;(2)(.plmin.)-.alpha.-Biotol及( .plmin.)-.beta.-Biotol之全合成:.alpha.-及.beta.-Biotol 是一種Prototypical cedranoid sesquiterpenes,在1968年已被由Biota orientalis oil中分離出.因其含有稀有之 Tricyclo[ 5.3.1.0/sup 1,5/] undecane架構而吸引許多合 成化學家對它的合成感到興趣.到目前止,完成 Biotol之全合成者只有Yates教授在1988年利用 Photo-rearrangement of bicyclo[ 2.2.2] octanone以合成一 個Bicyclo[ 3.3.0] octane系統再進行第三個六元環 之合成,很明顯其合成步驟是很長的.本實驗室 最近已成功地利用分子內自由基連續環合反應 以合成.alpha.-cedrene,所以我們想再進一步利用 此方法去合成較複雜結構之 .alpha.-biotol及.beta. -biotol

利用銅鈀合金催化劑對醇進行氧化反應之研究

在有機合成反應中，將醇氧化生成含羰基化合物是一種重要且常用的反應，尤其在精緻化學品工業應用上更是如此。在傳統方法中，經常使用過量有機氧化劑(如DMSO)或無機氧化劑(如chromate)。而使用這些氧化試劑也經常伴隨產生反應副產物等大量廢棄物處理之環保問題。因此發展使用氧氣或雙氧水等更具環保乾淨之催化氧化反應等相關方法是非常重要的。而以氧氣當氧化劑不只具有價廉、環保等優點，並且氧氣本身在反應中經常扮演被催化劑活化生成更強氧化劑之主要角色。已知奈米金屬簇經常因其特殊大小及形狀等因素，而使其具別於一般催化劑之不同催化性質，尤其當其含有二種以上不同金屬合金時其影響效果更是明顯。而在最近報導文獻中，已知以銅為基礎等合金催化劑(如銅鈀合金)不只比其它貴重金屬更具便宜及環保等優勢，並且具有很好催化碳-碳鍵偶合反應之催化性質，不過至目前為止，尚未發現利用把銅鈀合金附著在含碳載體當催化劑並對醇類化合物進行氧化反應等研究之報導。因此本計畫將針對使用此催化劑於水相溶劑系統中，進行醇之催化氧化反應之研究。而此新方法將具有較溫和反應條件、環保、容易操作等優點