Preparation of liquid-phase sintered multilayer composites of SiC and AlN

In Systemen, die neben oxidkeramischen Komponenten auch nichtoxidische enthalten bzw. hauptsächlich auf nichtoxidischen Partikeln basieren, stellen kolloidale Formgebungsverfahren besondere Anforderungen an die Eigenschaften der Suspension. Dies betrifft zum einen den Hydrolyseschutz von Materialien wie AlN in wässrigen Suspensionsmedien, zum anderen spielt die Vereinbarkeit der Oberflächenladungszustände bei der Formulierung stabiler mehrkomponentiger Schlicker eine entscheidende Rolle. Unter den nichtoxidischen Keramiken ist die Materialpaarung SiC : AlN für die Synthese von Schichtkompositen aufgrund der thermochemischen Kompatibilität unter Herstellungsbedingungen und des ähnlichen thermischen Ausdehnungsverhaltens besonders interessant. Die kovalenten Bindungsanteile der nichtoxidischen Verbindungen SiC und AlN legen es hierbei nahe, für die Verdichtung auf Sinterverfahren unter Beteiligung einer Flüssigphase zurückzugreifen. Die Anwendung des Flüssigphasensinterns auf Schichtsysteme ist bisher noch kaum untersucht worden. Vor diesem Hintergrund wurde in der vorliegenden Arbeit die Herstellbarkeit von Schichtverbundwerkstoffen der Materialkombination SiC : AlN durch Kolloid - Pulvertechnologie und Flüssigphasensintern untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Erarbeitung der suspensionsgestützten Prozesse zur Fertigung der freistehenden Vielschichtkomposite. Dazu wurden aus der Reihe der nassen Formgebungsverfahren die zentrifugale sowie die elektrophoretische Abscheidung gewählt. Im letzteren Fall wurde ausschließlich mit nichtwässrigen Suspensionen gearbeitet, um Elektrolyseerscheinungen und Redoxreaktionen an den Elektroden, die die elektrophoretische Abscheidung im Wässrigen in der Regel begleiten, auszuschließen. Bei der zentrifugalen Abscheidung dagegen wurden sowohl nichtwässrige als auch wässrige Schlicker verwendet; damit ergab sich die Notwendigkeit, einen für AlN effektiven Schutzmechanismus gegen Hydrolyse zu schaffen. Die Untersuchung verschiedener oberflächenaktiver Substanzen hinsichtlich der zeitlichen Änderung des pH - Wertes der Suspensionen sowie der spezifischen Oberfläche und der Phasenzusammensetzung der ausgelagerten Pulver ergab, dass eine Zersetzung des AlN durch die Verwendung von Citronensäure sowie Polyacrylsäure über genügend lange Zeiträume hinweg unterbunden werden kann. Die beiden organischen Säuren bilden stabile Komplexe auf der Teilchenoberfläche, ohne die Benetzungseigenschaften des Pulvers zu verschlechtern. Bei der Dispergierung der SiC - und AlN - Pulver im jeweiligen Lösungsmittel wirken interpartikuläre Kräfte, welche eine effektive Stabilisierung erlauben; die Schlickerformulierung muss jedoch dem Formgebungsverfahren angepasst werden. Dabei sind vielfältige Nebenbedingungen zu erfüllen. Als Charakterisierungsmethoden zur Evaluierung der Suspensionen wurden in erster Linie Messungen von Zetapotential und Korngröße sowie die visuelle Auswertung von Standversuchen eingesetzt. Bei der zentrifugalen Abscheidung werden schwach flockulierte Schlicker zur Herstellung dichter, homogener Grünproben bevorzugt. Dies wird in den wässrigen SiC - und AlN - Suspensionen durch einen Arbeitspunkt um pH 5 erreicht. Bei diesem pH - Wert führt Citronensäure in Kombination mit der organischen Base Triethylamin gemäß dem sogenannten elektrostatischen Ansatz zur Reduzierung der Doppelschichtdicke. Die chemische Stabilität des AlN bleibt dabei auch nach der zur Stabilisierung der Schlicker notwendigen Zugabe des basischen Dispergators erhalten. In nichtwässrigen Systemen, die beispielsweise auf dem aprotischen Dispergiermedium Diethylformamid (DEF) basieren, können die zur Zentrifugation geeigneten Oberflächenpotentiale bei AlN beispielsweise durch die Zugabe von Fructose und einen hohen Citronensäureanteil eingestellt werden. Durch die sehr kurzreichweitige sterische Stabilisierung bei gleichzeitiger Erhöhung der Ionenstärke wird auf diese Weise ein sekundäres Minimum in der Potential - Abstandskurve erzeugt. Bei der Herstellung der Schichtkomposite durch elektrophoretische Abscheidung kommen hoch stabile Schlicker zum Einsatz. Die Untersuchung zahlreicher Lösungsmittel- und Dispergatorsysteme führte letztlich zur Formulierung der folgenden optimierten Schlickersysteme: (1) SiC (AlN, Y2O3) in DEF / Butylamin, (2) AlN (Y2O3) in DEF / Butylamin und Citronensäure Die gefertigten Grünproben wurden durch Flüssigphasensintern verdichtet, wobei Y2O3 als Additiv für AlN und ein Gemisch aus Y2O3 und AlN als Sinterhilfsmittel für SiC verwendet wurden. Bei Sintertemperaturen von 1900 °C und einem Stickstoffüberdruck von 0,1 MPa können additivfreie AlN - Schichten im Komposit erzielt werden. In den elektrophoretisch abgeschiedenen Proben liegen zusätzlich scharf begrenzte, gut haftende Schichten vor, in denen die Mischkristallbildung unterdrückt ist.The colloidal processing of ceramic systems containing oxide as well as nonoxide components (or those mainly composed of nonoxide particles) poses specific requirements regarding the suspension properties. This for example concerns the hydrolysis protection of materials like AlN in aqueous suspension media and the adaptation of the surface properties of different powders for the preparation of multi-component suspensions. Focussing on nonoxide ceramic materials, the synthesis of multilayers in the SiC - AlN system is especially interesting due to the thermochemical compatibility at manufacturing conditions and the similar thermal expansion coefficients. The covalent bonding character of the two nonoxide compounds suggests to make use of liquid-phase sintering for the densification of the composite. The application of liquid-phase sintering to layered systems has scarcely been investigated yet. On this account, the producibility of multilayer composites of SiC and AlN by colloidal powder processing and liquid-phase sintering has been examined in the present work. The emphasis was placed on the formulation of the suspension based shaping processes. For the preparation of the freestanding composites, centrifugal and electrophoretic deposition were chosen. In the latter case, the investigations were performed on nonaqueous suspensions only in order to avoid electrolysis phenomena and redox reactions at the electrodes that can be observed in an aqueous deposition medium. For centrifugation, aqueous as well as nonaqueous solvents were applied, necessitating the development of an effective protection against the hydrolysis of AlN powder. The analysis of various surface active substances regarding the pH change of the suspensions over time, as well as the evolution of the specific surface area and phase composition of the leached AlN powder, shows that citric acid and polyacrylic acid as surfactants are able to prevent the hydrolysis reaction over sufficiently long periods of time. The two organic acids form stable complexes on the particle surface without impairing the wetting behavior of the AlN powder. The interparticle forces that arise when the SiC and AlN powders are immersed in a solvent, are governed by the type of solvent, the addition of surface active substances and the ionic strength of the suspension. While adjusting the interparticle repulsion according to the demands of the respective colloidal processing technique, various auxiliary conditions have to be considered. In order to evaluate the colloidal stability of the suspensions, measurements of zeta potential and particle size as well as the visual interpretation of sedimentation tests have been used as characterization methods. During centrifugal deposition, weakly flocculated suspensions are generally preferred resulting in green bodies which are both densely packed and free of particle size gradients. For aqueous suspensions of SiC and AlN, this weakly flocculated situation is obtained around pH 5, when combinations of citric acid and a basic dispersing agent are used. According to the so-called electrostatic approach, the additives lead to the reduction of the double layer thickness around the particles. The chemical stability of the AlN powder is unaffected by the addition of the basic dispersing agent which is necessary for colloidal stabilization. In nonaqueous systems (e.g. based on diethylformamide (DEF)), AlN surface potentials that are adequate for centrifugal deposition can for instance be adjusted by the combined addition of fructose and relatively high amounts of citric acid. The short-range electrosteric repulsion between the particles combined with the increase in ionic strength of the suspension result in a secondary minimum in the potential - distance curve. In contrast to the centrifugal deposition of multilayer composites, their preparation by electrophoretic deposition requires suspensions with high surface potentials. Careful evaluation of the solvent - dispersing agent systems investigated led to the choice of the following suspensions: (1) SiC (AlN, Y2O3) in DEF / butylamine, (2) AlN (Y2O3) in DEF / butylamine and citric acid The produced green bodies are densified by liquid-phase sintering, whereby Y2O3 was chosen as sintering additive for AlN and a combination of Y2O3 and AlN for SiC. At 1900 °C and a nitrogen overpressure of 0.1 MPa, composites with additive-free AlN layers are obtained. The multilayers prepared by electrophoretic deposition additionally exhibit sharp interfaces and good interface adhesion while the solid solution formation is negligible, as revealed by EDX analysis