Сравнение схем экстрактивной ректификации смесей метанол–тетрагидрофуран–вода

Objectives. Synthesis and comparative analysis of the extractive distillation flowsheets for aqueous mixtures of solvents utilized in pharmaceutical industries using the example of a methanol−tetrahydrofuran−water system with various compositions. The ternary system contains two minimally boiling azeotropes that exist in a vapor–liquid phase equilibrium. To evaluate the selective effect of glycerol, the phase equilibria of the methanol–tetrahydrofuran–water and methanol–tetrahydrofuran–water–glycerol systems at 101.32 kPa were studied.Methods. The calculations were carried out in the Aspen Plus V.9.0 software package. The vapor–liquid equilibria were simulated using the non-random two-liquid (NRTL) equation with the binary interaction parameters of the software package database. To account for the non-ideal behavior of the vapor phase, the Redlich–Kwong equation of state was used. The calculations of the extractive distillation schemes were carried out at 101.32 kPa.Results. The conceptual flowsheets of extractive distillation are proposed. The flowsheets consist of three (schemes I–III) or four (scheme IV) distillation columns operating at atmospheric pressure. In schemes I and II, the extractive distillation of the mixtures is carried out with tetrahydrofuran isolation occurring in the distillate stream. Further separation in the schemes differs in the order of glycerol isolation: in the third column for scheme I (traditional extractive distillation complex) or in the second column for scheme II (two-column extractive distillation complex + methanol/water separation column). Sсheme III caters to the complete dehydration of the basic ternary mixtures, followed by the extractive distillation of the azeotropic methanol–tetrahydrofuran system, also with glycerol. Sсheme IV includes a preconcentration column (for the partial removal of water) and a traditional extractive distillation complex.Conclusions. According to the criterion of least energy consumption for separation (the total load of the reboilers of distillation columns), sсheme I (a traditional complex of extractive distillation) is recommended. Additionally, the energy expended for the separation of the basic equimolar mixture using glycerol as the extractive agent was compared with that expended using another selective agent: 1,2-ethanediol. Glycerol is an effective extractive agent because it reduces energy consumption, in comparison with 1,2-ethanediol, by more than 5%.Цели. Синтез и сравнительный анализ схем экстрактивной ректификации водных смесей растворителей фармацевтических производств на примере системы метанол–тетрагидрофуран–вода различного состава. Трехкомпонентная система содержит два минимально кипящих азеотропа, которые присутствуют в диапазоне существования парожидкостного равновесия. Для оценки селективного действия глицерина исследованы фазовые равновесия систем метанол–тетрагидрофуран–вода и метанол–тетрагидрофуран–вода–глицерин при 101.32 кПа.Методы. Вычислительный эксперимент выполнен на платформе Aspen Plus V.9.0. Проведены расчеты фазовых равновесий по уравнению NRTL (Non-Random Two-Liquid) с параметрами бинарного взаимодействия базы данных программного комплекса. Для учета неидеального поведения паровой фазы использовали уравнение состояния Редлиха–Квонга. Расчеты схем экстрактивной ректификации проведены при 101.32 кПа.Результаты. Предложены принципиальные технологические схемы разделения (I–IV), состоящие из трех (I–III) или четырех (IV) ректификационных колонн, работающих при атмосферном давлении. В схемах I, II проводилась экстрактивная ректификация базовых смесей с различным содержанием воды для выделения в дистиллатном потоке тетрагидрофурана. Дальнейшее разделение в схемах различалось очередностью выделения глицерина: в третьей колонне схемы I (традиционный трехколонный комплекс экстрактивной ректификации) или во второй колонне схемы II (двухколонный комплекс экстрактивной ректификации + колонна разделения метанола и воды). В схеме III предусмотрено полное обезвоживание базовых трехкомпонентных смесей с последующей экстрактивной ректификацией азеотропной системы метанол–тетрагидрофуран также с глицерином. Схема IV состоит из колонны концентрирования (частичного удаления воды) и традиционного комплекса экстрактивной ректификации.Выводы. По критерию наименьших энергозатрат на разделение (суммарная нагрузка кипятильников ректификационных колонн) рекомендована схема I (традиционный комплекс экстрактивной ректификации). Дополнительно проведено сравнение энергозатрат схемы I при разделении смеси эквимолярного состава с другим селективным веществом – этиленгликолем, предложенным ранее в качестве агента. Глицерин является эффективным экстрактивным агентом, поскольку обеспечивает снижение энергозатрат более чем на 5%

Теплоты испарения бинарных смесей

The concentration dependences of integral vaporization heats of binary mixtures were calculated for atmospheric pressure with the use of experimental data. The character of changes of these dependencies under the influence of varying temperature was analyzed.Для атмосферного давления с использованием экспериментальных данных рассчитаны концентрационные зависимости интегральных теплот испарения бинарных смесей; проанализирован характер изменения этих зависимостей под воздействием температуры

ДИАГРАММЫ СОСТАВ - СВОЙСТВО ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ

The analysis of the published composition – scalar property diagrams of ternary mixtures containing an ionic liquid was performed. Insufficiency of composition – property data for ternary mixtures, especially for different conditions, and the absence of results of the statistical analysis of measurements in the original papers was noted. The main problems that arise when building diagrams of isolines of properties according to the data of the calculation experiment were found. It is shown that in some cases it is fundamentally impossible to simulate the scalar quantities of ternary mixtures using data on binary components, because the boundary contour of the concentration triangle characterized by a certain number and the location of the binary critical points may correspond to different topological structure diagrams of isolines of the ternary mixture. Recommendations were made for testing topological structures of the diagrams of isolines of scalar properties of ternary mixtures built on the results of field measurements and precision calculations with the use of model equations.П роведен анализ опубликованных в литературе диаграмм состав - скалярное свойство трехкомпонентных смесей, содержащих ионную жидкость; обсуждены проблемы, возникающие при построении диаграмм изолиний свойств в расчетном эксперименте

Исследование экстрактивной ректификации бинарных гетерогенных смесей

Processes of heterogeneous extractive distillation and extractive distillation with heterogeneous binary mixtures were considered. Entrainers were chosen according to the thermodynamic criterion. The variation of pressure can be used for targeted changes in the relative volatility of the separated components in ternary systems.Рассмотрены процессы гетерогенной экстрактивной ректификации и экстрактивной ректификации расслаивающихся бинарных смесей; разделяющие агенты выбраны с учетом термодинамического критерия; варьирование давления может использоваться для целенаправленного изменения относительной летучести разделяемых компонентов в трехкомпонентных системах

Разделение смеси вода – муравьиная кислота – уксусная кислота в присутствии сульфолана

In this paper, extractive distillation flowsheets for water–formic acid–acetic acid mixtures were designed. Flowsheets not involving preliminary dehydration were considered, and the relative volatilities of the components in the presence of sulfolane were analyzed. The result of extractive distillation depends on the amount of sulfolane. The structure of the flowsheet is determined by the results of the basic ternary mixture extractive distillation. In three-column flowsheets (schemes I, II), water is isolated in the distillate of the extractive distillation column. In the second column, distillation of the formic acid–acetic acid–sulfolane mixture is carried out, yielding formic acid (90 wt %) and acetic acid (80 wt %). The recycled flow is returned to the first column. Dilution of the formic acid–acetic acid–sulfolane mixture with sulfolane (second column of flowsheet II) allows for acids of higher quality (main substance content equal to or more than 98.5 wt %) to be obtained. Flowsheet III includes four columns and two recycling stages. First, the water–formic acid mixture is isolated in the distillate of the extractive distillation column. Then, water and formic acid are separated in a two-column complex by extractive distillation, also with sulfolane. We were carrying out calculations for column working pressure 101.32 and 13.33 kPa. To prevent thermal decomposition of sulfolane, working pressure for regeneration columns was always 13.33 kPa. The extractive distillation column of the basic three-component mixture is the main factor contributing to the total energy consumption for separation (in all schemes).При экстрактивной ректификации (ЭР) водных смесей низших карбоновых кислот (муравьиной и уксусной), в зависимости от выбора селективного агента, возможно выделение в дистиллате воды или смеси вода – муравьиная кислота. Однако обычно задача выделения всех практически чистых компонентов не рассматривается. Здесь предлагаются схемы выделения муравьиной (МК) и уксусной (УК) кислот из водной смеси экстрактивной ректификацией (ЭР) с сульфоланом, не предусматривающие предварительное обезвоживание. Анализ рядов относительных летучестей компонентов в присутствии сульфолана показал, что в зависимости от количества вводимого агента возможны три варианта организации ЭР. В схемах, состоящих из трех колонн, в дистиллате колонны ЭР базовой смеси вода–МК–УК выделяют воду, в последней колонне схемы УК отделяют от агента, возвращаемого в первую колонну схемы. Во второй колонне схемы I проводят ректификацию смеси МК–УК–сульфолан с получением МК (90% масс.) и УК (80% масс.), в схеме II смесь МК–УК разбавляют сульфоланом, что позволяет получать кислоты более высокого качества: МК (УК) с содержанием основного вещества не менее 98.5% масс. Схема III состоит из двух двухколонных комплексов ЭР: сначала выделяют смесь воды и муравьиной кислоты, которую затем разделяют ЭР также с сульфоланом. Расчеты схем проведены для рабочих давлений колонн 101.32 и 13.33 кПа. Для предотвращения термического разложения сульфолана колонны регенерации всегда работают при давлении 13.33 кПа. Максимальный вклад в суммарные энергозатраты на разделение во всех схемах вносит колонна ЭР базовой трехкомпонентной смеси

Особенности ректификационного разделения многокомпонентных смесей

Objectives. To improve the process of developing energy-efficient flowsheets for the distillation separation of multicomponent aqueous and organic mixtures based on a comprehensive study of the phase diagram structures, including those in the presence of additional selective substances.Methods. Thermodynamic-topological analysis of phase diagrams; modeling of phase equilibria in the AspenTech software package using the equations of local compositions: Non-Random Two Liquid and Wilson; computational experiment to determine the column parameters for separation flowsheets of model and real mixtures of various nature.Results. The fractionation conditions of the origin multicomponent mixture due to the use of sharp distillation, pre-splitting process, extractive distillation with individual and binary separating agents were revealed. The columns operation parameters and the energy consumption of the separation flowsheets ensuring the achievement of the required product quality with minimal energy consumption were determined.Conclusions. Using the original methods developed by the authors earlier and based on the generalization of the results obtained, new approaches to the synthesis of energy-efficient multicomponent mixtures separation flowsheets were proposed. The provisions that form the methodological basis for the development of flowsheets for the separation of multicomponent mixtures and supplement the standard flowsheet synthesis plan with new procedures were formulated.Цели. Совершенствование процесса разработки энергоэффективных схем ректификационного разделения многокомпонентных водных и органических смесей на основе комплексного исследования структуры фазовой диаграммы, в том числе в присутствии селективных дополнительных веществ.Методы. Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм; моделирование фазовых равновесий в программном комплексе AspenTech с использованием уравнений локальных составов Non-Random Two Liquid, Вильсона; вычислительный эксперимент по определению параметров работы колонн схем разделения модельных и реальных смесей разной природы.Результаты. Выявлены условия фракционирования исходной многокомпонентной смеси за счет использования промежуточного заданного разделения, предварительного расслаивания, экстрактивной ректификации с индивидуальными и бинарными разделяющими агентами. Определены параметры работы колонн и энергозатраты схем разделения, обеспечивающие достижение требуемого качества продуктов при минимальных энергозатратах.Выводы. С использованием разработанных ранее авторами оригинальных методик и на основе обобщения полученных результатов предложены новые подходы к синтезу энергоэффективных схем разделения многокомпонентных смесей. Сформулированы положения, которые составляют методологическую основу разработки принципиальных схем разделения многокомпонентных смесей и дополняют типовой план синтеза схем новыми процедурами

Преобразования зависимостей состав – свойство бинарных гомогенных смесей

The possible transformations of composition – property dependencies of binary homogeneous mixtures are considered. Transformations of the first multiplicity leading to the emergence of internal singular points are followed by changes in the types of points: the topological minimum becomes topological maximum (and vice versa). Transformations of the second multiplicity are related to the existence of internal complex singular points, which are the inflection points of composition – property dependencies of binary mixtures.Рассмотрены возможные преобразования зависимостей состав – свойство бинарных гомо-генных смесей. Преобразования первой кратности, приводящие к появлению внутренней особой точки, сопровождаются изменением типов граничных точек: топологический минимум становится топологическим максимумом (и наоборот). Преобразования второй кратности связаны с существованием внутренних сложных особых точек, являющихся точками перегиба зависимостей состав – свойство бинарных смесей

К вопросу классификации плоских четырехугольных диаграмм

Analysis of classifications of planar quadrangular diagrams published in the literature was carried out. These classifications deal with projections of chemical equilibrium surfaces in a quarternary system, with ternary intermutual systems containing liquid and solid solutions between constituent salts and also with graphical representation of response surfaces. The synthesis of the complete set of topological types of planar quadrangular diagrams was carried out. The complete set includes 98 types, which differ in boundary and inner simple singular points (elliptic and hyperbolic); the total amount of subtypes is 120. The subtypes of the diagrams may differ in the mutual arrangement of either boundary or both boundary and inner singular points. In previously published classifications, repeating diagram structures and unstable structures were revealed. The most accurate results are achieved by a formalized procedure of synthesis of a topologically possible set of planar quadrangular diagrams. By “formalized procedure” we mean the use of a specific program for variants enumeration of possible mutual arrangement of singular points in planar quadrangular diagrams. This procedure in the most correct way allows to take into account diagrams differing in the mutual arrangement of not only boundary, but also inner singular points.Р ассмотрены нелокальные закономерности четырехугольных диаграмм изолиний скалярных свойств; проведен анализ и сопоставление существующих классификаций таких диаграмм; обсуждены различные группы подтипов диаграмм

Взаимосвязь диаграмм изолиний скалярных свойств трехкомпонентных смесей

The diagrams of scalar properties isolines corresponding to different aspect ratios are considered. It is shown that the sets of diagrams based on the vector fields of nodes do not always coincide with sets of diagrams based on the properties of a scalar function.Рассмотрены диаграммы изолиний скалярных свойств, связанных различными соотношениями. Показано, что множества диаграмм, основанные на векторных полях нод, не всегда совпадают с множествами диаграмм, основанных на скалярной функции свойства

ВЫБОР ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ХЛОРОФОРМ - МЕТАНОЛ -ТЕТРАГИДРОФУРАН

Variants of the extractive distillation of chloroform - methanol - tetrahydrofuran equimolar mixture with industrial separating agents are considered. The basic system shows opposite deviations from the ideal behavior, because it contains binary azeotropes with minimum and maximum boiling points (3.3.1-4 system according to Serafimov’s classification). The choice of selective substances for extractive distillation was carried out taking into account the concentration dependences of the excess molar Gibbs energy of the binary constituents of the derivative system “chloroform - methanol - tetrahydrofuran - industrial test agent (ethylene glycol (EG), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (N-MP))” at 101.32 kPa. Based on the results of the evaluation of the thermodynamic criterion, DMSO and N-MP are recommended. Both agents show selective effect when separating two binary constituents. EG is selective only with respect to chloroform-tetrahydrofuran mixture. Since the tested agents show different selective effects, the final agent choice determines the qualitative composition of the product flows in the column for the extractive distillation of the three-component mixture (the first column of the flowsheet) and, accordingly, the structure of the total flowsheet. The schemes consist of two two-column complexes for extractive distillation (for the basic three-component mixture and for the binary mixture). The maximum contribution to the total reboiler energy consumption of the distillation columns is made by the first extractive distillation column: 65% (EG), 53% (N-MP) and 24% (DMSO). The use of the most selective agent reduces the energy consumption of this column: the reboiler load is maximal in the case of EG, in comparison with which the load is 47% lower in the case of N-MP and 76% lower in the case of DMSO.Рассмотрены варианты экстрактивной ректификации эквимолярной смеси хлороформ - метанол - тетрагидрофуран с промышленными разделяющими агентами. Базовая система проявляет разноименные отклонения от идеального поведения, так как содержит бинарные азеотропы с минимальной и максимальной температурой кипения (система 3.3.1-4 по классификации Л.А. Серафимова). Выбор селективных веществ для экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси проведен с учетом концентрационных зависимостей избыточной молярной энергии Гиббса бинарных составляющих производной системы хлороформ - метанол - тетрагидрофуран - тестируемый промышленный агент: этиленгликоль (ЭГ), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (N-МП) при 101.32 кПа. По результатам оценки термодинамического критерия рекомендованы ДМСО и N-МП, которые проявляют селективное действие при разделении двух бинарных составляющих. ЭГ селективен только в отношении смеси хлороформ - тетрагидрофуран. Поскольку тестируемые агенты проявляют различное селективное действие, выбор агента определяет качественный состав продуктовых потоков колонны экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси (первая колонна схем разделения) и, соответственно, структуру схем в целом. Схемы состоят их двухколонных комплексов экстрактивной ректификации: базовой трехкомпонентной смеси и бинарной азеотропной смеси. Максимальный вклад в суммарные энергозатраты на разделение (нагрузка кипятильника ректификационной колонны) во всех вариантах вносит колонна экстрактивной ректификации трехкомпонентной смеси, который составляет: 65 % (ЭГ), 53 % (N-МП) и 24 % (ДМСО). Применение наиболее селективного агента обеспечивает снижение энергозатрат этой колонны: нагрузка на кипятильник максимальна в случае ЭГ, в сравнении с которым при использовании N-МП нагрузка ниже на 47 % , для ДМСО - на 76 %