Carbon sorbents for the retention of thermodecomposition compounds from microplastics

Carbon sorbents have been tested in this study to improve the retention of microplastics thermodecomposition compounds in Thermoextraction-Desorption Gas Chromatography-Mass Spectrometry (TED-GC-MS) technique and has been demonstrated an optimal behavior for this application, highlighting two main advantages with regard to conventional PDMS sorbents; On the one hand, carbons present slit-type pores, being optimal for retaining the aromatic compounds released from most polymers. In addition, those materials have shown to have a greater retention capacity than PDMS being between 1.25 and 25 times more efficient. Combination of PDMS+Carbon sorbents increases retention of the most representative compounds for each polymer up to 1.7 times with regard to only carbon, increasing sensitivity, but with an experimental procedure more complicated, because two desorption process must be done. On the other hand, carbon materials can retain the chlorinated compounds released by thermodecomposition of PVC, while conventional PDMS sorbent is not effective for these compounds.Authors thank the funding from Vice-Rector for Research and Knowledge Transfer of the University of Alicante (Project UAIND19-02), Labaqua and Interlab for funding the Industrial Doctorate

Key‐lock Ceria Catalysts for the Control of Diesel Engine Soot Particulate Emissions

A new concept, referred to as key‐lock catalyst, is presented in this article. Soot combustion ceria catalysts were prepared combining hard (polymethylmethacrylate colloidal crystals) and soft (Pluronic F127) templates, tuning the porosity of ceria in different size ranges to match the morphology of soot aggregates. The catalysts porosity was characterized in detail by N2 adsorption‐desorption isotherms and Hg‐porosimetry. XRD and H2‐TPR characterization ruled out that differences in activity are related neither with crystallographic nor with redox properties. As a proof of key‐lock catalyst concept, an optimum key‐lock ceria catalyst was synthesized by combining large macropores (100–300 nm) with mesopores (10–30 nm), because they fit to the large soot aggregates and to primary soot particles sizes, respectively. The best soot combustion activity of the optimum key‐lock catalyst is attributed to the optimum transfer of ceria active oxygen from catalyst to soot. The catalytic results confirmed that all ceria catalysts prepared with different porosity oxidize NO to NO2 at the same rate, and the NO2‐assisted soot combustion pathway is not affected by tuning ceria porosity. This double‐templated synthesis and the key‐lock concept opens a new synthesis approach to design noble‐metal free soot combustion catalysts based on the highly effective active oxygen mechanism.The authors thank the financial support of the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Project CTQ2015-67597-C2-2-R and grant FJCI-2015-23769), the Spanish Ministry of Education, Culture and Sports (grant FPU14/01178), Generalitat Valenciana (Project PROMETEO/2018/076 and APOSTD/2019/030), the Spanish Society of Catalysis (SECAT-“initiation for research in catalysis”) and the UE (FEDER funding)

Detección y caracterización de microplásticos: Preocupación emergente en el ciclo integral del agua

Los microplásticos son pequeñas partículas de material plástico de tamaño inferior a 5 mm que ya se encuentran en la totalidad del medio ambiente, incrementándose cada vez más las cantidades que se vierten a los océanos, lo que ha generado gran preocupación científica y social en los últimos años, despertando el interés por conocer el impacto que estas partículas pueden tener en la salud y el medio ambiente. En la actualidad no existe un método estandarizado para el análisis de microplásticos, con lo que cada laboratorio utiliza una técnica diferente, que van desde las técnicas espectroscópicas como Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) o espectroscopia Raman hasta las técnicas cromatográficas como la pirólisis acoplada a cromatografía de gases-masas (Pyr-CG-MS) o la termoextracción-desorción acoplada a cromatografía de gases-masas (TED-CG-MS). Todas estas técnicas han probado ser útiles para la detección e identificación de microplásticos, cada una de ellas con sus ventajas y desventajas, pero es necesario optimizarlas y encontrar un método más eficiente, robusto y a la vez que sea rápido y económico para que pueda estar al alcance desde el laboratorio más avanzado hasta el más modesto y que se puedan comparar los estudios realizados por los diferentes grupos. Se han estudiado y optimizado algunas de estas técnicas, como es la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), donde se ha conseguido cuantificar, no solo los microplásticos formados por polímeros semicristalinos, sino también los constituidos por polímeros amorfos utilizando su temperatura de transición vítrea. Por otro lado, las técnicas cromatográficas son muy útiles en el análisis, tanto cualitativo como cuantitativo, de microplásticos, ya que se trata de técnicas muy robustas que proporcionan cromatogramas que pueden considerarse huellas dactilares de los compuestos que se analizan, no presentando interferencias entre los diferentes polímeros y siendo técnicas mucho más selectivas que el DSC. En esta Tesis Doctoral se ha escogido la TED-CG-MS como técnica cromatográfica, ya que, al presentar la fase de termoextracción, por un lado podemos escoger el tipo y características de los compuestos que se quiere retener seleccionando el sorbente adecuado, y por otro lado, los compuestos más pesados, bien por formar parte de la composición de los microplásticos o por estar presentes en la matriz de la muestra, no se introducen en la columna cromatográfica, evitando muchos de los interferentes y abaratando el coste de mantenimiento de los equipos. Tradicionalmente, en esta técnica se utilizan equipos de Análisis Termogravimétrico (TGA) en la fase de termoextracción. Estos equipos presentan el inconveniente de utilizar pocillos muy pequeños donde alojar la muestra, con lo que solo se puede analizar una porción del filtro. Esto puede acarrear diferentes problemas, entre los que destaca la pérdida de masa o la contaminación debida a la manipulación del filtro. También se debe tener en cuenta que los microplásticos son partículas sólidas que se encuentran suspendidas en el medio, con lo que al filtrar la muestras éstas quedan distribuidas de manera heterogénea en la superficie del filtro, por lo que los resultados van a depender mucho de la porción de filtro que se analice. Como parte de la optimización de la técnica se ha utilizado un horno tubular para pirolizar el filtro completo, evitando la manipulación y los problemas derivados de la heterogeneidad de la muestra, además de que al pirolizar una mayor masa de muestra esta será mucho más representativa, consiguiendo señales cromatográficas más intensas, con lo que se pueden disminuir los límites de cuantificación. Otro aspecto a optimizar de esta técnica es el sorbente con el que atrapar los compuestos de termodescomposición, pues de las características que posea este sorbente va a depender los compuestos que posteriormente se podrán analizar mediante cromatografía. En la presente Tesis Doctoral se estudiaron materiales de carbón como alternativa al polidimetilsiloxano (PDMS) tradicional, constatando que estos carbones presentan una mayor capacidad de adsorción y la posibilidad de retención de los compuestos clorados provenientes de la descomposición del policloruro de vinilo (PVC). Otro aspecto muy importante en el análisis de microplásticos es la presencia de otros contaminantes que pueden interferir en los resultados cuando las muestras presentan una matriz compleja, por lo que deben eliminarse en la medida de lo posible. Tras comparar varias metodologías y concentraciones, utilizar una oxidación con H2O2 al 30 % en proporción 1:20 ha resultado ser la estrategia óptima para eliminar la materia orgánica presente, así como se aconseja realizar una hidrólisis enzimática con celulasa en las muestras de entrada a las plantas depuradoras para eliminar la gran cantidad de celulosa presente que dificulta la filtración de las muestras acuosas. Para probar la eficacia de todos estos métodos y técnicas en muestras reales se realizaron muestreos en diferentes plantas de tratamiento de aguas dentro del Grupo Veolia, abarcando diferentes matrices, desde agua potable, marina, desalada e incluso residual. Como resultado de esta Tesis se ha conseguido optimizar y validar una metodología para el análisis de microplásticos en muestras de agua, obteniéndose en Labaqua la acreditación por parte de la Entidad Nacional de Acreditación en España (ENAC) bajo el sistema de calidad ISO 17025, con número de acreditación de Labaqua 109/LE285, para el análisis cualitativo de microplásticos en muestras de agua potable, marina y continental. Esta metodología se ha introducido en la cartera de productos de Labaqua, S.A

Study of microplastics with semicrystalline and amorphous structure identification by TGA and DSC

The potential of thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) to identify, distinguish among the most relevant microplastics, and quantification, has been studied, including semicrystalline polymers (polypropylene (PP), polyamide (PA), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and polyethylene terephthalate (PET)) and amorphous polymers (polystyrene (PS) and Polyvinyl Chloride (PVC)). The identification has been carried out by analyzing the decomposition, melting and glass transition temperatures. Both amorphous polymers (PVC and PS) can be properly identified by DSC using the glass transition temperature. Semicrystalline polymers, PA, PET, PP, HDPE and LDPE can be identified by using the melting temperature without the interference of other polymers, neither semicrystalline nor amorphous. The main limitation of the evaluated techniques is to distinguish between the semicrystalline polymer LDPE and the amorphous PS, as LDPE melting temperatures overlap with PS glass transition temperature, and this parameter would be useful only if one of these two polymers is present in the sample to be analyzed, since interference with other polymers (PA, PP, PET, LDPE, PVC and PS) do not exist. If both LDPE and PS are present in the sample, the best but not ideal option would be to analyze the decomposition temperature curves, since overlapping is weak in this case.Authors thank the funding from Vice-Rector for Research and Knowledge Transfer of the University of Alicante (Project UAIND19-02), Labaqua and Interlab for funding the Industrial Doctorate

Microplastics’ analysis in water: Easy handling of samples by a new Thermal Extraction Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry (TED-GC/MS) methodology

Thermal Extraction-Desorption (TED) using a thermobalance coupled to a gas chromatograph (GC) with mass spectrometer (MS) detector is an extended method for polymers identification in complex matrixes. A new TED-GC/MS method for microplastics identification is developed in this study, where the whole filter with solids collected from water is thermal treated in a furnace, instead of using a small portion in a Thermogravimetric analysis (TGA) device, avoiding sample handling. Pyrolyzing the whole filter in a tubular furnace has advantages with respect to the standard procedure of using a TGA with a small crucible in TED-GC/MS. The main advantage is the easy manipulation of the sample, since the filter does not have to be manipulated to extract the sample or cut some portions, avoiding sample losses during handling and ensuring that inhomogeneity on the filter surface is not a problem. Furthermore, there are no limitations on the weight of the sample beyond the adsorbent's ability to trap decomposition compounds without becoming saturated, so high intensity signals can be obtained in order to avoid confuse signals with noise, false negatives or values so close of the quantification limit.Authors thank the funding from Vice-Rector for Research and Knowledge Transfer of the University of Alicante (Project UAIND19-02), Labaqua and Interlab for funding the Industrial Doctorate

Improved asymmetrical honeycomb monolith catalyst prepared using a 3D printed template

An improved honeycomb-like monolith with asymmetrical channels, where the channels section decrease along the monolith, was fabricated using a template prepared by 3D printing. A reference honeycomb monolith was also prepared in the same way but with conventional straight channels. Cu/Ceria active phase was loaded on these supports, and SEM-EDX, Raman spectroscopy and XRD showed that the supported active phase is similar on both monoliths. The supported catalysts were tested for CO oxidation in excess oxygen and for preferential CO oxidation in H2-rich mixtures (CO-PROX), and the catalyst with the improved support achieved higher conversions in both reactions. The supported catalyst with asymmetrical channels has two benefits with regard to the counterpart catalyst with conventional symmetrical channels: improves the reaction rate with regard to the conventional one because fits better to the equation rate, and favors the turbulent regime of gases with regard to the laminar flow that prevails in symmetrical channels.This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Projects MAT2014-61992-EXP and CTQ2015-67597-C2-2-R), Spanish Ministry of Education, Culture and Sports (grant FPU14/01178), Generalitat Valenciana (Project PROMETEO/2018/076) and EU (FEDER funding)

Detección y estimulación temprana de la vocación científica en Química

El objetivo general de esta intervención educativa es dar al alumnado la oportunidad de tener una experiencia anticipada en tareas de investigación previa a la realización del TFG en química. Con esto se pretende que el alumnado disponga de un mejor criterio cuando tenga que tomar la decisión de qué hacer en su TFG y con quién, sabiendo qué implica la elección de tutor y de línea de trabajo. Asimismo, nos permitirá a los docentes detectar de forma temprana aquellos alumnos con aptitudes hacia la investigación, permitiéndoles planificar su trabajo TFG con un enfoque que permita un máximo aprovechamiento de esa asignatura y, si fuese el caso, de su formación futura como investigador. Las actividades desarrolladas han incluido reuniones informativas sobre las actividades de la red, visitas guiadas a los laboratorios y realización de prácticas supervisadas en nuestros laboratorios. Con una población total de 43 alumnos, el 40 % ha mostrado interés por participar en parte de las actividades de la red y el 12 % ha optado por realizar todas las actividades propuestas, lo que se valora como unos porcentajes muy satisfactorios

Detección y estimulación temprana de la vocación científica en Química

El objetivo general de esta intervención educativa es dar al alumnado la oportunidad de tener una experiencia anticipada en tareas de investigación previa a la realización del TFG en química. Con esto se pretende que el alumnado disponga de un mejor criterio cuando tenga que tomar la decisión de qué hacer en su TFG y con quién, sabiendo qué implica la elección de tutor y de línea de trabajo. Asimismo, nos permitirá a los docentes detectar de forma temprana aquellos alumnos con aptitudes hacia la investigación, permitiéndoles planificar su trabajo TFG con un enfoque que permita un máximo aprovechamiento de esa asignatura y, si fuese el caso, de su formación futura como investigador. Las actividades desarrolladas han incluido reuniones informativas sobre las actividades de la red, visitas guiadas a los laboratorios y realización de prácticas supervisadas en nuestros laboratorios. Con una población total de 43 alumnos, el 40 % ha mostrado interés por participar en parte de las actividades de la red y el 12 % ha optado por realizar todas las actividades propuestas, lo que se valora como unos porcentajes muy satisfactorios