Regio- ja stereoselektiivisyys fenolien hapettavassa kytkentäreaktiossa : spirodienonit ligniinin rakenneyksiköinä

Dimeric phenolic compounds lignans and dilignols form in the so-called oxidative coupling reaction of phenols. Enzymes such as peroxidases and lac-cases catalyze the reaction using hydrogen peroxide or oxygen respectively as oxidant generating phenoxy radicals which couple together according to certain rules. In this thesis, the effects of the structures of starting materials mono-lignols and the effects of reaction conditions such as pH and solvent system on this coupling mechanism and on its regio- and stereoselectivity have been studied. After the primary coupling of two phenoxy radicals a very reactive quinone me-thide intermediate is formed. This intermediate reacts quickly with a suitable nucleophile which can be, for example, an intramolecular hydroxyl group or another nucleophile such as water, methanol, or a phenolic compound in the reaction system. This reaction is catalyzed by acids. After the nucleophilic addi-tion to the quinone methide, other hydrolytic reactions, rearrangements, and elimination reactions occur leading finally to stable dimeric structures called lignans or dilignols. Similar reactions occur also in the so-called lignification process when monolignol (or dilignol) reacts with the growing lignin polymer. New kinds of structures have been observed in this thesis. The dimeric com-pounds with so-called spirodienone structure have been observed to form both in the dehydrodimerization of methyl sinapate and in the beta-1-type cross-coupling reaction of two different monolignols. This beta-1-type dilignol with a spirodienone structure was the first synthetized and published dilignol model compound, and at present, it has been observed to exist as a fundamental construction unit in lignins. The enantioselectivity of the oxidative coupling reaction was also studied for obtaining enantiopure lignans and dilignols. A rather good enantioselectivity was obtained in the oxidative coupling reaction of two monolignols with chiral auxiliary substituents using peroxidase/H2O2 as an oxidation system. This observation was published as one of the first enantioselective oxidative coupling reaction of phenols. Pure enantiomers of lignans were also obtained by using chiral cryogenic chromatography as a chiral resolution technique. This technique was shown to be an alternative route to prepare enantiopure lignans or lignin model compounds in a preparative scale.Dimeeriset lignaanit ja dilignolit muodostuvat ns. fenolien hapettavassa kytken-täreaktiossa, jossa fenolisista monolignoleista syntyvät fenoksiradikaalit kytkeytyvät toisiinsa tiettyjen lainalaisuuksien mukaisesti. Reaktiota katalysoivat entsyymit, kuten peroksidaasit ja lakkaasit, sopivan hapettimen joko vetyperoksidin tai hapen läsnä ollessa. Tässä väitöskirjassa käsitellään näiden kytkeyty-misten seurauksena syntyvien primääristen rakenteiden ja sitä kautta syntyvien dimeeristen yhdisteiden syntymekanismeja ja niihin vaikuttavia tekijöitä, kuten sitä, mitkä lähtöaineen rakenteesta johtuvat stereoelektroniset syyt johtavat erilaisten dimeeristen rakenteiden syntyyn; ja mikä on reaktio-olosuhteiden vaikutus näiden rakenteiden syntyyn. Tässä väitöskirjassa on tutkittu kuuden erilaisen monolignolin rakenteen sekä liuotinsysteemin ja pH:n vaikutusta; ja myös jonkin verran katalyytin sekä hapettimen vaikutusta reaktioiden regio- ja stereoselektiivisyyteen. Hapettavan kytkentäreaktion jälkeen tapahtuvat sekundääriset reaktiot, kuten nukleofiilinen additio kinonimetidivälituotteeseen ja sitä seuraavat erilaiset hyd-rolyyttiset reaktiot, toisiintumiset ja eliminoitumisreaktiot, johtavat lopulta stabiileisiin dimeerisiin rakenteisiin. Näihin reaktiovaiheisiin vaikuttavia tekijöitä on myös käsitelty tässä väitöskirjassa. Kinonimetidi on syntyvän kytkentäreaktion tuote, välituote, joka on hyvin reaktiivinen (vaikkakin voi olla tietyissä olo-suhteissa melko pysyvä) ja reagoi nukleofiilien kanssa joko molekyylien välisissä reaktioissa (vesi, fenolinen tai alifaattinen hydroksyyliryhmä, tiolit yms.) tai molekyylin sisäisesti esim. tarjolla olevan hydroksyyliryhmän kanssa synnyttäen mm. erilaisia rengasrakenteita (furaanit, bentsofuraanit). Nämä rakenteet ovat melko pysyviä ja yleisiä eristetyissä lignaaneissa ja ligniineissä. Kuitenkin jotkin niistä voivat olla myös välituotteita muiden lignaanien muodostumisreitissä ja myös mahdollisia reittejä tiettyjen ligniinissä esiintyvien rakenneosien muodostumiselle. Eräs tällainen välituotetyyppi ovat ns. spirodienonirakenteiset yhdisteet, joita esiintyy luonnossa stabiileina rakenteina lignaaneissa ja ligniinissä. Spirodienonirakenteinen dimeeri kuitenkin reagoi melko helposti mm. happamissa olosuhteissa toisiintumalla eri rakenteeksi. Spirodienonirakenteet selittävät osaltaan ligniinien ns. beeta-1-rakenteiden syntymismekanismeja. Yleisesti ottaen varsinaisen hapettavan kytkentäreaktion jälkeiset sekundääriset reaktiot voivat olla hyvin monimutkaisia ja johtaa suureen määrään rakenteellisesti hyvin erilaisia dimeerejä lignaaneja. Lähtöaineiden rakenteen ja reaktiota katalysoivan entsyymi-hapetinsysteemin lisäksi pH-vaikutus, liuotinsysteemi, muiden nukleofiilisten reagoivien aineiden vaikutus (nukleofiilisyys, konsentraatiot); ja intra- vs. intermolekulaarisen reaktion nopeus välituotteen stabiloitumisessa lopputuotteeksi ovat tärkeitä reaktioparametreja. Polymeerisen ligniinimolekyylin syntyessä kytkeytymisreaktion lainalaisuudet ovat osin toisenlaisia, koska tässä reaktiotyypissä polymeroitumisessa kasvava ligniinimolekyyli reagoi monomeerisen (tai dimeerisen) fenolisen yhdis-teen, monolignolin, kanssa. Vallitseva selitys lignifikaatiosta, ligniinin syntymisestä, perustuu teoriaan, jonka mukaan tietyistä käytettävissä olevista monomeerisista yhdisteistä, monolignoleista, syntyy tiettyjen kombinatoriaalisen kemian lainalaisuuksien mukaan erilaisia ligniinin perusrakenneosia ilman esimerkiksi entsyymin ohjaavaa vaikutusta. Syntyvien rakenteiden keskinäinen suhde ligniinissä perustuu pikemminkin reagoivien monolignolien rakenne-eroavaisuuksiin (hapetuspotentiaalit, stereoelektroniset tekijät), konsentraatioihin ja syöttönopeuteen ligniinipolymeerin kasvaessa hapettavassa kytkentäreaktiossa; sekä erilaisten reaktio-olosuhteiden vaikutukseen. Tässä väitöskirjatyössä syntetisoitu beeta-1-ristikytkentämekanismilla syntynyt dimeeri on laatuaan ensimmäinen kokeellisesti valmistettu spirodienonirakenteinen dilignoliyhdiste. Rakenteen on myö-hemmin todennettu esiintyvän yleisesti yhtenä ligniinien perusrakenneosana. Väitöskirjassa on valmistettu myös muita spirodienonityyppisiä dimeerejä. Lisäksi väitöskirjassa on tutkittu monolignoliiin liitetyn kiraalisen substituentin vaikutusta hapettavan kytkentäreaktion enantioselektiivisyyteen. Menetelmällä pystyttiin valmistamaan dimeerisiä rakenteita hyvällä enantioselektiivisyydellä. Julkaisu on eräs ensimmäisistä maailmassa. Puhtaita enantiomeereja voidaan valmistaa myös käyttäen ns. kiraalisia resoluutiotekniikoita. Tässä työssä tutkittiin ns. kiraalisen kromatografian käyttöä puhtaiden enantiomeerien valmistamiseksi raseemisista lignaaneista

Effects of feed fat on the composition and technological properties of milk and milk fat

The aim of the study was to establish how the addition of rapeseed oil to a processed feed mixture affects the milk produced on commercial dairy farms as well as the composition and quality of the products made from that milk. In this study, replacing grain with processed feed mixture to which 2 or 4 % rapeseed oil had been added was not found to affect milk yield or composition to any considerable extent. As a result of the test feedings, the amounts of myristic and palmitic acid in the milk fat decreased and those of stearic and unsaturated fatty acids increased. This change in fatty acid composition can be viewed as nutritionally desirable, and it also had a good effect on the consistency of butter. During the second test period (4 % rapeseed oil) the cutting firmness figures of the butter were lowest, and in sensory evaluations the butter was also found to have the best consistency. The test feeding had a slight beneficial effect on the composition of milk protein. The amount of casein nitrogen grew and that of NPN fell. However, the test feeding was not found to affect the quality of the market milk, cream, cheese or milk powder

Parameterization of a hydrological model for a large, ungauged urban catchment

Peer reviewe

Polycyclic aromatic hydrocarbon sorption and bacterial community composition of biodegradable and conventional plastics incubated in coastal sediments

Resistant to degradation, plastic litter poses a long-term threat to marine ecosystems. Biodegradable materials have been developed to replace conventional plastics, but little is known of their impacts and degradation in marine environments. A 14-week laboratory experiment was conducted to investigate the sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to conventional (polystyrene PS and polyamide PA) and bio-based, biodegradable plastic films (cellulose acetate CA and poly-L-lactic acid PLLA), and to examine the composition of bacterial communities colonizing these materials. Mesoplastics (1 cm(2)) of these materials were incubated in sediment and seawater collected from two sites in the Gulf of Finland, on the coast of the highly urbanized area of Helsinki, Finland. PS sorbed more PAHs than did the other plastic types at both sites, and the concentration of PAHs was consistently and considerably smaller in plastics than in the sediment. In general, the plastic bacterial biofilms resembled those in the surrounding media (water and/or sediment). However, in the sediment incubations, the community composition on CA diverged from that of the other three plastic types and was enriched with Bacteroidia and potentially cellulolytic Spirochaetia at both sites. The results indicate that certain biodegradable plastics, such as CA, may harbour potential bioplastic-degrading communities and that PAH sorption capacity varies between polymer types. Since biodegradable plastics are presented as replacements for conventional plastics in applications with risk of ending up in the marine environment, the results highlight the need to carefully examine the environmental behaviour of each biodegradable plastic type before they are extensively introduced to the market. (C) 2020 The Author(s). Published by Elsevier B.V.peerReviewe

Automated urban rainfall-runoff model generation with detailed land cover and flow routing

Constructing hydrological models for large urban areas is time consuming and laborious due to the requirements for high-resolution data and fine model detail. An open-source algorithm using adaptive subcatchments is proposed to automate Storm Water Management Model (SWMM) construction. The algorithm merges areas with homogeneous land cover and a common outlet into larger subcatchments, while retaining small-scale details where land cover or topography is more heterogeneous. The method was tested on an 85-ha urban catchment in Helsinki, Finland. A model with adaptive subcatchments reproduced the observed discharge at the catchment outlet with high model-performance indices emphasizing the strength of the proposed method. Computation times of the adaptive model were substantially lower than those of a corresponding model with uniformly sized high-resolution subcatchments. Given that high-resolution land cover and topography data are available, the proposed algorithm provides an advanced method for implementing SWMM models automatically even for large urban catchments without a substantial manual workload. Simultaneously, the high-resolution land cover details of the catchments can be maintained where they matter the most. (c) 2019 American Society of Civil Engineers.Peer reviewe

Nitrogen release in decomposition of boreal mor and peat as affected by enchytraeid worms

Peer reviewe

Monetary value of urban green space as an ecosystem service provider : A case study of urban runoff management in Finland

The predicted increase in the number of urban flood events can result in substantial monetary losses to society. These costs may be alleviated by preserving ecosystem services, such as urban runoff management. We studied the monetary value of this ecosystem service by applying the replacement cost method in six catchments with varying land-use intensities in two cities in Finland. The economic analysis was based on metric data of urban runoff generation, provided by automatic monitoring stations in the catchments. A hydrological model was applied to estimate evaporation from impervious surfaces, and to simulate runoff in the catchments. Our results suggest that leaving green space unconstructed results in significant monetary savings. The cost of managing runoff correlated with land-use intensity. The ecosystem service value (ESV) was generally higher in catchments with high land-use intensity, low proportion of green space, and high costs of runoff management. Depending on the degree of imperviousness, the ESV ranged from 90,000–270,000 € ha−1. Further, our results suggest that estimates of runoff generation and evaporation are key hydrological factors for assessing ESV. Our study demonstrates how the combination of field data and hydrological and monetary analyses can support regional planning in cold climates.Peer reviewe

Kalankasvatuksen olosuhdekatsaus 2019

Kalankasvatuksen olosuhdekatsauksen laatiminen on osittain rahoitettu Euroopan meri-ja kalatalousrahaston (EMKR) avustuksella. Katsaus tuottaa tietoa EMKR:n Suomen toimintaohjelman arviointia ja ennakointia varten