Revestimentos multicamada de diamante CVD micro/nanocristalino para biotribologia

Doutoramento em Ciência e Engenharia de MateriaisIn the present work multilayered micro/nanocrystalline (MCD/NCD) diamond coatings were developed by Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD). The aim was to minimize the surface roughness with a top NCD layer, to maximize adhesion onto the Si3N4 ceramic substrates with a starting MCD coating and to improve the mechanical resistance by the presence of MCD/NCD interfaces in these composite coatings. This set of features assures high wear resistance and low friction coefficients which, combined to diamond biocompatibility, set this material as ideal for biotribological applications. The deposition parameters of MCD were optimized using the Taguchi method, and two varieties of NCD were used: NCD-1, grown in a methane rich gas phase, and NCD-2 where a third gas, Argon, was added to the gas mixture. The best combination of surface pre-treatments in the Si3N4 substrates is obtained by polishing the substrates with a 15 μm diamond slurry, further dry etching with CF4 plasma for 10 minutes and final ultrasonic seeding in a diamond powder suspension in ethanol for 1 hour. The interfaces of the multilayered CVD diamond films were characterized with high detail using HRTEM, STEM-EDX and EELS. The results show that at the transition from MCD to NCD a thin precursor graphitic film is formed. On the contrary, the transition of the NCD to MCD grade is free of carbon structures other than diamond, as a result of the richer atomic hydrogen content and of the higher substrate temperature for MCD deposition. At those transitions, WC nanoparticles were found due to contamination from the filament, being also present at the first interface of the MCD layer with the silicon nitride substrate. In order to study the adhesion and mechanical resistance of the diamond coatings, indentation and particle jet blasting tests were conducted, as well as tribological experiments with homologous pairs. Indentation tests proved the superior behaviour of the multilayered coatings that attained a load of 800 N without delamination, when compared to the mono and bilayered ones. The multilayered diamond coatings also reveal the best solid particle erosion resistance, due to the MCD/NCD interfaces that act as crack deflectors. These results were confirmed by an analytical model on the stress field distribution based on the von Mises criterion. Regarding the tribological testing under dry sliding, multilayered coatings also exhibit the highest critical load values (200N for Multilayers with NCD-2). Low friction coefficient values in the range μ=0.02- 0.09 and wear coefficient values in the order of ~10-7 mm3 N-1 m-1 were obtained for the ball and flat specimens indicating a mild wear regime. Under lubrication with physiological fluids (HBSS e FBS), lower wear coefficient values ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1) were achieved, governed by the initial surface roughness and the effective contact pressure.No presente trabalho desenvolveram-se revestimentos de diamante micro/nanocristalino (MCD/NCD) em multicamadas obtidos por deposição química em fase vapor (CVD) assistida por filamento quente. Pretendeu-se minimizar a rugosidade através de um camada superficial de NCD, maximizar a adesão com um filme inicial de MCD sobre substratos cerâmicos de nitreto de silício (Si3N4) e incrementar a resistência mecânica pela presença de interfaces MCD/NCD nestes revestimentos compósitos. Este conjunto de características garante elevada resistência ao desgaste e baixo coeficiente de atrito, o que somado à biocompatibilidade do diamante, configuram este material como ideal para aplicações em biotribologia. Os parâmetros de deposição do MCD foram otimizados usando o método de Taguchi e utilizaram-se duas variedades de NCD: NCD-1 crescido numa atmosfera com sobressaturação de metano e NCD-2 crescido na presença de árgon. A melhor combinação de pré-tratamentos nos substratos de Si3N4 consiste num polimento com suspensão de diamante (15 μm), seguido de ataque por plasma de CF4 durante 10 minutos e riscagem em suspensão de pó de diamante em etanol durante 1 hora. As interfaces das multicamadas de diamante foram caracterizadas em detalhe por HRTEM, STEM-EDX e EELS. Os resultados mostram que na transição de diamante MCD para NCD ocorre a formação de um filme fino de carbono amorfo, inexistente na transição de NCD para MCD, como resultado da maior percentagem de hidrogénio atómico na mistura de gases e do incremento da temperatura do substrato para a deposição de MCD. Uma característica comum nas interfaces nos dois tipos de NCD é a presença de partículas esféricas de carboneto de tungsténio, devido à contaminação pelos filamentos, estando também presentes na interface entre a camada de MCD e o substrato de nitreto de silício. A adesão e resistência mecânica dos filmes de diamante foram avaliadas por ensaios de indentação, erosão com partículas de carboneto de silício e ensaios tribológicos em movimento recíproco, com pares próprios. Por indentação verificou-se que as multicamadas suportam uma carga de 800N, sem delaminação, valor superior ao atingido pelas mono- e bicamadas. Nos ensaios de erosão, as multicamadas apresentaram igualmente melhor comportamento, devido à ação das interfaces MCD/NCD como defletoras das fissuras, sendo estes resultados confirmados por uma análise de distribuição de tensões de von Mises. As multicamadas apresentam também as cargas críticas de delaminação máximas nos ensaios tribológicos a seco (200 N para multicamadas com NCD-2). Os valores do coeficiente de atrito variam na gama μ=0.02-0.09, para coeficientes de desgaste ~10-7 mm3 N-1 m-1 para a esfera e placa, indicando um regime de desgaste moderado. Sob lubrificação de líquidos fisiológicos (HBSS e FBS) descem para ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1, valores determinados pela rugosidade de partida e pelo regime de pressão de contato efetiva

Ferramentas odontológicas de Si3N4 revestidas com diamante CVD

Mestrado em Engenharia de MateriaisOs filmes de diamante depositados por deposição Química em Fase Vapor (CVD) apresentam um grande potencial para aplicação como brocas para odontologia. No presente trabalho, brocas de cerâmicos à base de nitreto de silício, Si3N4, foram produzidas a partir de pós comerciais, sinterizadas sem pressão aplicada e maquinadas até à forma final, usando como modelo uma broca comercial de aço. O nitreto de silício usado como substrato garante elevados níveis de adesão para os filmes de diamante microcristalino e nanocristalino. Antes de efectuar a deposição dos filmes de diamante, as brocas sofreram um tratamento superficial por plasma de CF4 para aumentar a adesão dos filmes ao substrato, seguindo-se uma riscagem em suspensão de pó de diamante visando favorecer a nucleação do diamante durante a deposição. Filmes de diamante foram depositados pela técnica de CVD assistida por Filamento Quente (HFCVD) sobre brocas de Si3N4, começando por uma camada de diamante microcristalino que apresenta excelente adesão nestes cerâmicos, seguindo-se uma camada de diamante nanocristalino de baixa rugosidade. Os filmes foram caracterizados microestruturalmente por SEM e espectroscopia Raman. Por SEM foi possível observar a densidade e homogeneidade dos filmes depositados e por espectroscopia Raman verificouse a qualidade dos filmes depositados. Antes da colocação de um implante dentário no leito mandibular é necessário proceder à furação do osso com brocas de dimensão adequada. Para efectuar os ensaios de furação foi utilizada uma máquina de ensaios mecânicos universal, com um berbequim de velocidade variável acoplado. Para simular o osso mandibular humano foi utilizado um bloco de espuma rígida de poliuretano (ASTM F-1839). A velocidade de corte e o aumento local de temperatura durante o corte são parâmetros essenciais para o sucesso do implante. Nos ensaios de furação efectuados a velocidade de corte variou na gama 50-1400 RPM, oscilando a velocidade de penetração entre 7,5 e 30 mm/min. O aumento de temperatura foi monitorizado durante o corte através de dois termopares acoplados ao polímero, a alturas de penetração diferentes. Pelos resultados obtidos foi possível concluir que as brocas de Si3N4 revestidas por HFCVD com a bicamada MCD/NCD apresentam melhor desempenho, tanto a alta como a baixa velocidade de corte, quando comparadas com as brocas comerciais de aço (AISI 420) usadas como referência: força de avanço cerca de 4 vezes menor; aumento da temperatura local inferior em cerca de 4ºC; possibilidade de corte a velocidades de rotação reduzidas (100 RPM), o que permite a recolha de aparas de osso autógeno; possibilidade de corte com elevada velocidade de penetração (30 mm/min), o que reduz significativamente a duração do procedimento. ABSTRACT: Diamond films deposited by Chemical Vapour Deposition (CVD) have a good potential for applications such as odontological drill bits. In the present work, Si3N4 based ceramic drill bits were produced starting from commercial powders, sintered without applied pressure and machined until final shape, using a commercial steel drill bit as reference. The silicon nitride used as substrate provides high adhesion levels for micro and nanocrystalline (NCD) diamond films. Before film deposition the ceramics are submitted to a CF4 plasma treatment (plasma etching) to enhance the film adhesion onto the substrate, followed by ultrasonic scratching the ceramics surface with a diamond powder suspension to promote the nucleation of diamond during deposition. Diamond films were deposited by the CVD technique assisted by Hot Filament (HFCVD) over Si3N4 drill bits, starting with a layer of microcrystalline diamond that presents high adhesion levels on this ceramics, followed by a layer of NCD that presents low roughness. The coatings were characterized by Scanning Electronic Microscopy (SEM) e Raman spectroscopy. SEM allowed the evaluation of films density and homogeneity and Raman spectroscopy confirmed the quality of the films. Before placing a dental implant in the mandible bone, it is necessary to drill the bone to create a hole of adequate dimension. For the drilling experiments a variable speed drill was used coupled to a Universal Testing Machine. A block of rigid polyurethane foam (ASTM F-1839) was used to simulate the human mandible bone. Cutting speed and the temperature rise during cutting are key parameters for the success of the implant. In the drilling experiments the cutting speed varied in the range 50 to 1400 RPM, and the penetration speed between 7.5 to 30 mm/min. The temperature oscillation during cutting was evaluated by two thermocouples placed in the polymer at different heights. By looking at the results, it is possible to conclude that Si3N4 drill bits diamond coated with a bilayer of MCD/NCD by HFCVD present a better performance, both at low and high cutting speeds, with a smaller increase in temperature, when compared to commercial steel drill bits (AISI 420), used as reference: the applied force is lower in approximately 4 times; the local temperature rise is smaller in about 4 ºC; possibility to cut using low rotation speeds (100 RPM), which will allow the recovery of autogeneous bone; use of high penetration speeds (30 mm/min), that will reduce the duration of the procedure

Filmes de DLC para aplicações biotribológicas

Mestrado em Engenharia Biomédica - BiomateriaisOs filmes de carbono amorfo tipo diamante (DLC) actuam como lubrificantes sólidos em muitas aplicações de desgaste incluindo os implantes articulares da anca e joelho. Entre estes, os filmes de carbono não-hidrogenado podem ser depositados pela técnica de deposição física em fase vapor (PVD) a baixas temperaturas (<325ºC). Estes filmes protectores são quimicamente inertes, possuem elevada dureza e baixo coeficiente de atrito contra polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) e outros biomateriais, aumentando assim a qualidade dos implantes articulares. Filmes de DLC foram depositados por sputtering DC em substratos à base de nitreto de silício (Si3N4 monolítico; compósitos Si3N4/TiN e Si3N4/bioglass) visando elevados níveis de adesão. A nanoestrutura do DLC, confirmada pela fraca intensidade da banda D do espectro Raman, combinada com o elevado conteúdo de ligações sp3, comprovado pelo desvio da banda G, levou a um valor de dureza de 16 GPa. Os filmes apresentam-se densos e homogéneos com um valor extremamente baixo de rugosidade (RMS=2.6 nm). Antes de ser implantado no corpo humano, um material tem de provar ser biocompatível. Antes da deposição de DLC, os substratos foram recobertos com uma camada de Si para promover a adesão. Após 35 dias de imersão em SBF, a observação SEM demonstrou que não ocorreu formação de camada apatítica na superfície. A análise química por ICP-AES mostrou que não houve variação na concentração dos iões Ca e P, e que não foram libertados elementos tóxicos na solução. A hidrofobicidade, tensão superficial e carga superficial deste biomaterial foram também avaliadas. A superfície apresentou um valor ligeiramente negativo de carga, como demonstrado pelo valor do potencial zeta de -35.0 ± 1.3 mV para pH=7.4 ± 0.2. A tensão superficial foi de 45.7 mN/m, apresentando uma componente dispersiva predominante da tensão superficial. Os resultados mostram que o revestimento de DLC é tendencialmente hidrofóbico. Os estudos com a linha celular de osteoblastos humanos MG63 não revelaram indícios de citotoxicidade. As células apresentaram morfologia normal e maior crescimento celular, quando comparadas com as placas standard de cultura, mostrando, no entanto, menor adesão celular. Para os ensaios biotribológicos, bolas e discos cerâmicos foram recobertos com filmes de DLC numa primeira etapa para ensaios de deslizamento a seco em movimento recíproco, com pares próprios. Um bias negativo foi aplicado ao compósito condutor Si3N4/TiN, resultando em valores de coeficiente de atrito extremamente baixos(μ=0.015). Numa segunda etapa, placas recobertas com DLC foram testadas contra bolas de UHMWPE. Os testes foram efectuados a seco e lubrificado (SBF). Os resultados preliminares mostram que o coeficiente de atrito mantém-se constante ao longo do ensaio, sem delaminação do DLC. Estes resultados favoráveis permitem recomendar o Si3N4 revestido com DLC como adequado para aplicações em próteses articulares. ABSTRACT: Diamond-like carbon (DLC) films act as solid-film lubricants in many wear resistant applications including articulated implants as hip and knee joints. Among these, non-hydrogenated amorphous carbon films can be grown by Physical Vapour Deposition (PVD) technique at low deposition temperatures (<325ºC). These protective coatings possess chemical inertness, high hardness and low friction coefficient against Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) and other biomaterials, thereby improving the quality of articulated implants. In this study, the DLC films were deposited by DC magnetron sputtering over silicon nitride based substrates (bulk Si3N4; Si3N4/TiN and Si3N4/bioglass composites) aiming high adhesion levels. DLC nanostructure, confirmed by the weak intensity of the Raman spectra D band position, combined with significant sp3 content, as depicted by the G band downshift, lead to a hardness value of about 16 GPa. Films are dense and homogeneous in all the deposited area with an extremely low roughness of 2.6 nm (RMS). Before implantation in the human body, a material must prove to be biocompatible. Prior to the DLC deposition, the Si3N4 based ceramics were coated with a Si interlayer to promote adhesion. After 35 days of immersion in Simulated Body Fluid, SBF, the DLC surface showed no signs of apatite layer formation, as observed by SEM. Also, ICP-AES analysis confirmed no variation of the Ca and P ions concentration levels, and no toxic elements released into solution were detected. Hydrophobicity, surface tension and surface charge was also evaluated. The DLC surface is slightly negative charged, has shown by the zeta potential value of -35.0 ± 1.3 mV at pH=7.4 ± 0.2. The surface tension of the DLC coated samples was 45.7mN/m, presenting a dominant dispersive component of the surface tension. Results showed that the DLC coating is quite hydrophobic. Using the MG63 osteoblast-like cells, no evidence of citotoxicity was observed. Cells showed normal morphology and higher cell growth, compared to standard culture plates, although with low cell adhesion. For biotribological assessment, in a first stage Si3N4 ceramic balls and discs were coated with DLC films for self-mated reciprocating dry sliding tests. A negative bias voltage applied to a conductive Si3N4/TiN composite showed a remarkable improvement under the same tribological solicitation, presenting very low friction coefficient values (μ=0.015) during the full duration of the test. In a second stage, DLC-coated Si3N4 ceramics were tested against UHMWPE spheres using a reciprocating ball-on-flat set-up. The sliding occurred under dry and lubricated (SBF) conditions. Preliminary results showed that the friction coefficient is almost constant during the running-in period without delamination of the DLC coating. Based in these favourable results, the DLC-coated Si3N4 biomaterial seems adequate to be used for articular prosthesis development