Alternatives de rupture d'une émulsion cationique par hétérofloculation ou par changement de pH

Deux émulsions cationiques modèles sont mises au contact avec un solide présentant une charge superficielle négative et avec une solution alcaline. Premièrement, lorsque des quantités déterminées de sable de Fontainebleau sont ajoutées sur une émulsion stabilisée par un ammonium quaternaire, la viscosité des émulsions résiduelles diminue avec l'addition de sable et l'hétérofloculation a lieu si nous ajoutons suffisamment de sable. Les résultats montrent que la concentration de la phase dispersée diminue et le processus dépends de la concentration de tensioactif dans la phase continue de l'émulsion. Etant donné que ni la taille des gouttes ni la distribution ne changent pendant l'addition des solides, nous proposons l'adsorption directe des gouttes sur la surface minérale, suivie par leur coalescence sur les particules de sable. Par ailleurs, lorsqu'une solution alcaline est rajoutée sur une émulsion stabilisée par une amine, l'équilibre chimique est rapidement perturbé. L'addition de NaOH implique la production d'amine, le volume effectif des gouttes diminue et le comportement rhéologique des émulsions évolue de rhéofluidifiant à Newtonien. La déstabilisation résultant de la remontée de pH est due à la coalescence des gouttes à cause de la déprotonation du tensioactif. La formulation interfaciale évolue à chaque addition de la solution alcaline et le système bascule vers la production d'une microémulsion très instable. Les conditions pour la déstabilisation des émulsions peuvent être optimisées par un suivi rhéologique, mais il est fondamental de tenir compte des diverses possibilités pouvant se présenter si le processus n'est pas contrôlé strictementTwo cationic model emulsions are contacted with a solid having a negative-charged surface and with a caustic soda solution. In one hand, emulsions stabilized by a quaternary ammonium are contacted with Fontainebleau sandstone, as a consequence, a viscosity reduction of the remaining emulsion is observed, as well as the emulsion break-up through a heteroflocculation mechanism provided the solid surface is large enough. Results show that the dispersed oil fraction decreases after addition of sandstone aliquots, and this depends on the concentration of surfactant in the continuous phase of the emulsion. As the droplet size and distribution remain constant during the process, it is assumed that the emulsion heteroflocculation is the result of direct oil droplets adhesion on the sand surface, followed by their coalescence around the sand particles. On the other hand, when an alkali solution is added to a model cationic oil-in-water emulsion, chemical equilibrium is rapidly affected. The effective droplets volume decreases and rheological behavior which firstly exhibits a shear-thinning behavior becomes gradually Newtonian. The abrupt emulsion destabilization by pH increase is the result of droplets coalescence as a consequence of electrostatic repulsions disappearance among droplets. The surfactant adsorption at the liquid-liquid interface changes, the optimal formulation is reached and emulsion becomes unstable. After all, the emulsion morphology, stability and even emulsion inversion are all controlled by pH. Emulsion destabilization can be studied by a rheological monitoring process but it is hardly recommended keep in mind all physicochemical phenomena if this method is not strictly controlledMETZ-SCD (574632105) / SudocNANCY1-Bib. numérique (543959902) / SudocNANCY2-Bibliotheque electronique (543959901) / SudocNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Émulsions inverses très concentrées (formulation, comportement rhéologique et modélisation)

Cette thèse concerne l étude de l influence de la formulation sur le comportement rhéologique des émulsions inverses très concentrées. Nous avons utilisé une démarche originale consistant à positionner le module élastique (G ) de ces émulions sur une carte bidimensionnelle formulation-composition, afin d étudier, en particulier, l effet de la formulation dite optimale. Deux effets nets sont liés à celle-ci: les émulsions préparées à HLB=10, c est-à-dire à proximité de la valeur optimale (HLB=10,5), présentent des valeurs de G nettement plus faibles que les autres formulations, tandis qu à une distance particulière (HLB=7,7), les valeurs de G sont toujours plus élevées comparativement aux autres formulations. Cette valeur particulière de HLB correspond aussi à une stabilité maximale de la dispersion et à une taille moyenne des gouttes minimale. Les émulsions très concentrées étant généralement opaques et fragiles, l analyse du transport stationnaire incohérent de lumière polarisée, qui ne nécessite pas de dilution, a été utilisée comme méthode alternative aux techniques classiques pour déterminer l épaisseur moyenne du film interfacial (h). La taille moyenne des gouttes (R) a pu ensuite être déterminée à partir d un modèle géométrique qui relie R à l épaisseur moyenne du film interfacial (h), à la fraction volumique de phase dispersée (f) et à un facteur géométrique moyen (f9) tenant compte du caractère polyédrique des gouttes. Ainsi, une expression modifiée du modèle proposé par Mougel et al. (2006) a été établie pour modéliser le module élastique (G ) en le reliant à la taille moyenne de gouttes (R), la tension interfaciale (s) et la fraction volumique de phase dispersée (f)This thesis deals with the study of the influence of formulation on the rheological behavior of highly concentrated reverse emulsions. We used an original approach consisting in representing the elastic modulus (G ) of these emulsions on a formulation-composition bidimensional map to study, in particular, the effect of the so-called optimum formulation. Two major effects are observed in relation to this one: emulsions prepared at HLB=10, i.e. at the proximity of optimum value (HLB=10.5) present values of G remarkably lower than those at other formulations, while at a certain distance (HLB=7.7) the values of G are higher in comparison to others formulations. This last particular HLB matches with the occurrence of a maximum stability and a minimum drop size of dispersion. Highly concentrated emulsions being generally opaque and fragile, the analysis of incoherent polarized steady light transport, that does not imply any dilution, has been used as an alternative method to classical techniques to determine the average film thickness (h). The average drop size (R) has then to be determined from a geometrical model linking it to the average film thickness (h), to the dispersed phase volume fraction (f) and to a geometrical factor (f9) that takes into account the polyhedral shape of the drops. Hence, a modified expression of the model proposed by Mougel et al. (2006) has been established to model the elastic modulus (G ) by relating it to the average drop size (R), the interfacial tension (s) and the dispersed phase volume fraction (f)NANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Étude de l'inversion de phase catastrophique lors de l'émulsification de produits visqueux

Ce travail porte sur la description et la compréhension de l inversion de phase catastrophique utilisée pour l émulsification de produits visqueux, à travers l analyse des effets de formulation et de procédé sur la fraction de phase dispersée à laquelle le processus se produit et sur les mécanismes mis en jeu. Les suivis rhéologique et conductimétrique simultanés in situ de l émulsification ont permis, du point de vue procédé, de mettre en avant l influence du débit d addition de la phase aqueuse sur la formation d émulsions multiples du type e/H/E lesquelles, en augmentant notablement la fraction de phase dispersée apparente, sont responsables de l inversion dès de faibles fractions de phase dispersée ajoutée. Au niveau formulation, l augmentation de la viscosité de l huile induit de manière remarquable la tendance de cette phase à devenir le milieu dispersé, conduisant à une inversion pour de très faibles fractions de phase aqueuse et donc à des émulsions finales très concentrées (de 80 à 95% en volume). Le suivi au microscope du phénomène d inversion de phase par l intermédiaire d un écoulement de type squeezing flow , a permis d établir les conditions et les mécanismes conduisant à une inversion complète ou seulement partielle. La viscosité relative des phases aqueuse et huileuse est responsable d une inversion catastrophique suivant un mécanisme de type agglomération coalescence plutôt que de type inclusion/fuite tel que généralement admis. L établissement d un modèle mathématique basé sur les bilans de population et le caractère fractal du phénomène a permis de décrire l évolution de la taille des gouttes multiples ainsi que la fraction de phase dispersée ajoutée à laquelle l inversion se produitThis study deals with the description and understanding of catastrophic phase inversion during high viscous oil emulsification, through the analysis of the effects of formulation and process variables on the dispersed phase fraction at which the inversion is triggered and on the involved mechanisms. The simultaneous follow up in situ of viscosity and conductivity measurements allowed, from a process point of view, to emphasize on the effect that the aqueous phase addition rate has on the formation of multiple w/O/W emulsions. Due to the formation of w/o/W emulsions, the volume of the effective dispersed phase greatly increases while at the same time, if the aqueous phase is added by very small fractions inversion of the w/o/W system can occur. In relation with formulation, an increase in oil viscosity greatly increased the tendency of the oily phase to become the dispersed phase. At the same time, it promoted the formation of highly concentrated emulsions (about 80 to 95 % in volume) after the inversion had occurred. The microscopical follow-up of emulsion morphology by means of squeezing flow, allowed us to establish the conditions and mechanisms that lead to partial or complete inversion. Even though literature sources lead us believe that inversion will occur through the inclusion/escape mechanism, experimental results showed that the relative viscosity between the phases promoted inversion through the mechanism of agglomeration coalescence rather than inclusion/escape . A mathematical model based on population balances and on the fractal nature of multiple emulsions allowed us to describe the multiples drop size and effective dispersed phase evolution until inversion phenomenaNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocSudocFranceF

Single- and Two-Step Emulsification To Prepare a Persistent Multiple Emulsion with a Surfactant−Polymer Mixture

International audienc

Particles’ Organization in Direct Oil-in-Water and Reverse Water-in-Oil Pickering Emulsions

This paper addresses the impact of the particle initial wetting and the viscosity of the oil phase on the structure and rheological properties of direct (Oil/Water) and reverse (Water/Oil) Pickering emulsions. The emulsion structure was investigated via confocal microscopy and static light scattering. The flow and viscoelastic properties were probed by a stress-controlled rheometer. Partially hydrophobic silica particles have been employed at 1 and 4 wt.% to stabilize dodecane or paraffin-based emulsions at 20 vol.% of the dispersed phase. W/O emulsions were obtained when the particles were dispersed in the oily phase while O/W emulsions were prepared when the silica was introduced in the aqueous phase. We demonstrated that, although the particles adsorbed at the droplets interfaces for all the emulsions, their organization, the emulsion structure and their rheological properties depend in which phase they were previously dispersed in. We discuss these features as a function of the particle concentration and the oil viscosity

Nanoemulsions with enhanced temperature stability using thermo-sensitive association of nonionic surfactant and amphiphilic polyelectrolytes

International audienceAqueous mixtures containing a non-ionic surfactant (tetraethylene glycol monododecylether, C12E4), an amphiphilic polymer (poly(sodium acrylate) hydrophobically modified with azobenzene groups randomly attached along the chains, HMPA) and 0.3 M NaNO3 were studied regarding the associations between macromolecules and surfactant assemblies (micelles or lamellar phases) at various temperatures (4-37 degrees C). The effects of the thermo-induced transition of surfactant assemblies from micelles to lamellar phase on phase separation behavior were systematically investigated as a function of surfactant and polymer concentration, polymer structure (amount of grafted hydrophobic groups) and temperature. Rheological properties of polymer-rich coacervates revealed thermo-thickening behavior, in accordance with phase separation behavior. Finally, bulk phenomena were applied to design nanoemulsions with improved temperature stability taking the opportunity of strengthening interfacial layers through thermo-thickening properties. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved