Polymérisation par métathèse en miniémulsion (une nouvelle voie de synthèse de nano-matériaux)

De nombreux efforts ont été réalisés tant dans le milieu universitaire qu'industriel afin de concevoir de nouveaux matériaux plus performants et de développer des procédés de synthèse économiques et respectueux de l'environnement. Ce travail de thèse avait ainsi pour objectif d'adapter la polymérisation métalla-carbénique (ou métathèse) au procédé de miniémulsion aqueuse. Dans un premier temps, une étude détaillée présente les différentes paramètres chimiques et physico-chimiques régissant la préparation et la stabilité de la minie mulsion de monomère. L'étude de la polymérisation en miniémulsion a, par la suite, permis l'évaluation de caractère vivant/contrôlé des réactions, amorcées par des complexes hydrophobes ou hydrophiles. Ainsi, la synthèse de nouveaux macroamorceurs de poly(oxyde d'éthylène) a été réalisée en combinant la polymérisation anionique (synthèse de macromonomères) à la polymérisation par métathèse (oligomérisation des macromonomères). Après leurs synthèses, les différents macroamorceurs synthétisés ont été testés lors de la polymérisation du norbornène en miniémulsion. Le dernier chapitre illustre, au travers de "sous-projets", trois applications possibles des particules issues de ce travail de thèse. Dans un premier temjps, la synthèse de particules composites polynorbonène/poly(méthacrylate de méthyle) est mise au point grâce à un nouveau procédé : la polymérisation en tandem. Dans un second temps, les nanoparticules de polynorbornène sont valorisées dans le domaine biomédical en tant que vecteurs de médicaments. Egalement, leur utilisation lors de la synthèse d'implants bioactifs est abordée sur la base d'une collaboration universitaire.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Couplage ROMP et ATRP en milieu dispersé aqueux (préparation et étude morphologique de particules polymères composites)

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique ). Cette nanostructuration est à l origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l utilisation des particules polymères composites dans le cadre d applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s intéresse au développement d approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage en simultané de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d elles, la présentation du principe de la synthèse et l analyse de ses résultats précèdent l étude morphologique des particules produites.So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Précipitation de particules polymères réticulées (applications comme supports fonctionnels et propriétés interfaciales)

L'élaboration de matériaux polymères à la fois fonctionnels et résistants est une problématique récurrente au développement de supports particulaires utilisables en conditions extrêmes. L'augmentation de leur taux de réticulation et de leur surface spécifique constitue généralement la solution pour allier résistance et accessibilité des fonctions. Récemment, une technique de synthèse de particules à taux de réticulation élevé et morphologie contrôlée, fondée sur la précipitation contrôlée de microgels à base de divinylbenzène dans l'acétonitrile, a été développée. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif d'utiliser et de jauger cette nouvelle voie de polymérisation pour l'élaboration de particules réticulées, de fonctionnalité et de taille contrôlées, destinées à être utilisées comme supports polymères. Dans un premier temps, la synthèse par précipitation de particules fonctionnalisées au moyen de motifs anthraquinone est décrite. Ces dernières ont été testées en tant que catalyseur pour cuisson pepetière Kraft, leur efficacité et leur recyclabilité ont été mises en évidence. Cette partie est complétée, dans le chapitre trois, par l'étude de leurs propriétés éléctrochimiques par voltampérométrie cyclique, propriétés mises à profit pour la catalyse de l' électroréduction de l'oxygène. Le quatrième chapitre est consacré à l'applicabilité des particules, obtenues par précipitation, comme supports pour chromatographie liquide haute performance. L'étude de leur pouvoir séparateur et les voies de synthèse pour l'obtention de phases stationnaires chirales y sont présentées. Par ailleurs, ces particules ont révélé des propriétés aux interfaces originales, permettant leur utilisation pour la synthèse de cristaux photoniques et la stabilisation d'émulsions de Pickering sensibles au pH, examinées dans le dernier chapitreBORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Préparation et évaluation de nouveaux catalyseurs recyclables pour la cuisson papetière

L objectif de la thèse est la synthèse et l optimisation des supports monolithiques et l évaluation de leur efficacité en cuisson kraft et lors du recyclage (essai des catalyseurs dans un réacteur de capacité 5 kg). Lors de cette thèse, nous avons montré que l utilisation des monolithes styréniques anthraquinoniques à base de diméthacrylate de diéthylèneglycol et de divinylbenzène en cuisson permettent d économiser de l alcali actif consommé et d augmenter le rendement en pâtes à des indices kappa faibles. Les monolithes à base de diméthacrylate de diéthylèneglycol sont plus efficaces en cuisson que ceux à base de divinylbenzène, avec des gains comparables à l effet de l anthraquinone commerciale et gardent leur activité catalytique lors du recyclage.The objective of the thesis is the synthesis and optimization of monolithic supports and the evaluation of their efficiency in the kraft process and after recycling (test of catalysts inside a 5 kg capacity reactor). In this work, we showed that the presence of monoliths styrene-anthraquinone-diethyleneglycoldimethacrylate or styrene-anthraquionone-divinylbenzene in the kraft process could save up the active alkali consumed and could increase the yield in pulp at low indice kappa. The monoliths styrene-anthraquionone-diethyleneglycoldimethacrylate are more efficiently in cooking process than those containing divinylbenzene. Their performance is closed of that of the commercial anthraquinone and this catalytic activity persists even after recycling.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Développement de vecteurs pharmaceutiques pour le relargage contrôlé de principes actifs

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d une écorce de poly (oxyde d éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.Controlled release systems are attracting increasing interest because of their potential application in biomedical field. Indeed, such systems should enable to lower toxicity of medicines by targeting the therapeutic action and by limiting the concentration of drugs in the organism. In this research project, new nanoparticles have been developed for a thermosensitive control of drugs delivery. These particles consist of a polynorbornene core and a polyethylene oxide shell and are developed by dispersion ring opening metathesis polymerization. As a model drug, salicylic acid has been encapsulated in those core-shell materials. This multidisciplinary project is original for two reasons. On the one hand, the nature of the particle which enables to release the drug from 35-45C. On the other hand, the encapsulation technique that has been chosen is the impregnation under supercritical carbon dioxide.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Élaboration de particules colloïdales stabilisées par des macromonomères à blocs de polystyrène et de poly(oxyde d'éthylène)

Le caractère vivant et contrôlé de la polymérisation anionique nous a permis de synthétiser différents polymères amphiphiles à base de polystyrène et de poly(oxyde d'éthylène) porteurs d'une entité polymérisable à l'extrémité du bloc hydrophobe. Leur efficacité comme stabilisants lors de polymérisations en milieu dispersé a été évaluée sur le plan cinétique et colloïdal. La modification de paramètres intrinsèques au stabilisant, masse molaire, architecture, nature de l'insaturation ou propres au procédé de polymérisation, polymérisation en émulsion en discontinue et en dispersion, a permis d'obtenir des particules stables, isométriques et fonctionnalisées. L'utilisation d'un tel latex comme support d'entités biologiques en vue de réaliser des tests immunologiques est abordée dans cette thèse.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Synthèse de polymères en étoile par amorçage pluricarbanionique

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite " divergente ". La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène , l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structuresBORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

(EN) POLYMER PARTICLES AND BIOMATERIALS COMPRISING THE SAME (FR) PARTICULES POLYMÈRES ET BIOMATÉRIAUX LES COMPRENANT

(EN)The present invention relates to polymer particles comprising antibiotics which are deliverable in situ, as well as a method of preparation thereof. The present invention also relates to bioactive biomaterials for the controlled delivery of antibiotics comprising support materials having such polymer particles on their surface. The invention also relates to implants, prostheses, stents, lenses or cements as well as any pharmaceutical composition comprising said biomaterials. (FR)La présente invention concerne des particules polymères comprenant des antibiotiques qui sont administrables in situ ainsi qu'un procédé pour leur préparation. La présente invention concerne également des biomatériaux bioactifs pour l'administration régulée d'antibiotiques, comprenant des matériaux support présentant de telles particules polymères sur leur surface. L'invention concerne également des implants, des prothèses, des endoprothèses, des lentilles ou des ciments ainsi qu'une quelconque composition pharmaceutique comprenant lesdits biomatériaux