Síntesis y caracterización de nuevos compuestos derivados del CH₃OC(O)SCl

El objetivo del trabajo es el estudio de las condiciones de reacción optimas para la síntesis, purificación y caracterización de derivados del cloruro de metoxicarbonil sulfenilo. Se muestran los resultados obtenidos en los compuestos CH₃OC(O)SSCN, CH₃OC(O)SNCO y CH₃OC(O)SNSO. Estos compuestos no se conocían hasta el momento. En conexión con el estudio de propiedades conformacionales y fotoquímicas de esta clase de compuestos, se comentan someramente los resultados obtenidos para el compuesto que es utilizado como reactivo en nuestras síntesis, el CH₃OC(O)SCl. Estos estudios incluyen medidas de espectros de IR a distintas temperaturas (en estado gaseoso y en matrices de Ar), Raman del líquido a distintas temperaturas, medidas de difracción de electrones y de rayos X a baja temperatura. También se realizaron cálculos químico cuánticos a fin de contrastar los resultados obtenidos.Centro de Química Inorgánic

Acylthioureas: Structural and conformational properties on the model compound CH3C(O)NHC(S)NHCH3.

Las propiedades conformacionales y estructurales del compuesto modelo tiourea de 1-acetil-3-metilo -CH3C(O)NHC(S)NHCH3-han sido estudiadas teóricamente utilizando médodos provenientes de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). La conformación más estable corresponde a la forma plana “S” con los dobles enlaces C=O y C=S orientados mutuamente en posición antiperiplanar. Esta forma se encuentra estabilizada por un enlace de hidrógeno intramolecular N–H···O=C que favorece la formación de un pseudo-anillo de seis miembros en el esqueleto central –C(O)NHC(S)NH–. De acuerdo con los resultados de análisis de población provenientes del formalismo NBO (Natural BondOrbitals), una estructura resonante que involucra una fuerte deslocalización del par libre del átomo de nitrógeno hacia el orbital antienlazante π*(C=S) del grupo tioamida es responsable de la presencia de un enlace (S)C–N(3) muy corto para el grupo tioamida, que muestra un carácter de doble enlace.Asimismo, los resultados teóricos ponen de manifiesto la importancia de equilibrios conformacionales y tautoméricos para especies tioureas de 1-acilo-3-monosustituidas.Acylthioureas. Structural and conformational properties on the modelcompound CH3C(O)NHC(S)NHCH3. The conformational and structural properties ofthe model compound 1-acetyl-3-methyl thiourea -CH3C(O)NHC(S)NHCH3-have beenstudied theoretically by using DFT methods. The most stable conformation correspondsto the “S” form with the C=O and C=S double bonds adopting a mutual antiperiplanarorientation. This form is stabilized by an N–H···O=C intramolecular hydrogen bondwhich forms a pseudo-six-membered ring withing the central –C(O)NHC(S)NH–moiety.According to the Natural Bond Orbitals (NBO) population analisis, a strong delocatizationof the nitrogen lone pair orbital into the antibonding π*(C=S) orbital is responsiblefor a short (S)C–N(3) bond length in the thioamide group, which have considerable doublebond character. Moreover, the importance of conformational and tautomeric equilibria on1-acyl-3-mono-substituted thioureas is highlighted by the quantum chemical calculations.Centro de Química Inorgánic

Preparación y estudio de propiedades moleculares de compuestos covalentes en los estados electrónicos fundamental e iónico

En este trabajo de tesis doctoral se muestran resultados provenientes del estudio de las propiedades estructurales y conformacionales de moléculas covalentes. Las especies que fueron objeto de estudio pertenecen a las familias de compuestos sulfenilcarbonílicos, oxoésteres, sulfonatos y derivados de la hidroxilamina. Se trata de moléculas relativamente pequeñas, algunas de las cuales corresponden a especies químicas que fueron sintetizadas por primera vez durante la realización de este trabajo. La determinación experimental de las estructuras moleculares se llevó a cabo mediante el uso de las técnicas de Difracción de electrones en fase gaseosa y de Difracción de rayos X a bajas temperaturas. Para el estudio conformacional se utilizaron técnicas espectroscópicas convencionales (FTIR y Raman), en conjunción con medidas de espectros infrarrojo de la sustancia diluida y aislada en matrices de argón a temperaturas criogénicas. Estos estudios se complementaron con resultados provenientes de la química computacional. Asimismo se buscó la comprensión de los efectos íntimos que gobiernan la preferencia conformacional sobre la base de un modelo explicativo proveniente del campo de la mecánica cuántica denominado Orbitales Naturales de Enlace (NBO). Una segunda parte del trabajo comprende el estudio de la distribución de los electrones de carozo atómico en compuestos sulfenilcarbonílicos y de la dinámica de los procesos de fotofragmentación iónica que sigue a la desexcitación electrónica. Estos estudios abarcan el rango de energías comprendido entre el llamado ultravioleta de vacío y los rayos X suaves (100-1000 eV), accesible mediante la utilización de radiación sincrotrón. Se utilizaron técnicas modernas de detección, basadas en la espectrometría de masas de tiempo de vuelo, que permiten correlacionar los fragmentos iónicos con el evento particular en que fueron generados. Se destaca el estudio de un nuevo mecanismo secuencial de fragmentación. Este trabajo de tesis doctoral constituye la primera línea de investigación abierta en el país cuyo objeto de estudio se relaciona con la interacción de radiación sincrotrón y especies moleculares en fase gaseosa.Facultad de Ciencias Exacta

Acylthioureas: Structural and conformational properties on the model compound CH3C(O)NHC(S)NHCH3.

Las propiedades conformacionales y estructurales del compuesto modelo tiourea de 1-acetil-3-metilo -CH3C(O)NHC(S)NHCH3-han sido estudiadas teóricamente utilizando médodos provenientes de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). La conformación más estable corresponde a la forma plana “S” con los dobles enlaces C=O y C=S orientados mutuamente en posición antiperiplanar. Esta forma se encuentra estabilizada por un enlace de hidrógeno intramolecular N–H···O=C que favorece la formación de un pseudo-anillo de seis miembros en el esqueleto central –C(O)NHC(S)NH–. De acuerdo con los resultados de análisis de población provenientes del formalismo NBO (Natural BondOrbitals), una estructura resonante que involucra una fuerte deslocalización del par libre del átomo de nitrógeno hacia el orbital antienlazante π*(C=S) del grupo tioamida es responsable de la presencia de un enlace (S)C–N(3) muy corto para el grupo tioamida, que muestra un carácter de doble enlace.Asimismo, los resultados teóricos ponen de manifiesto la importancia de equilibrios conformacionales y tautoméricos para especies tioureas de 1-acilo-3-monosustituidas.Acylthioureas. Structural and conformational properties on the modelcompound CH3C(O)NHC(S)NHCH3. The conformational and structural properties ofthe model compound 1-acetyl-3-methyl thiourea -CH3C(O)NHC(S)NHCH3-have beenstudied theoretically by using DFT methods. The most stable conformation correspondsto the “S” form with the C=O and C=S double bonds adopting a mutual antiperiplanarorientation. This form is stabilized by an N–H···O=C intramolecular hydrogen bondwhich forms a pseudo-six-membered ring withing the central –C(O)NHC(S)NH–moiety.According to the Natural Bond Orbitals (NBO) population analisis, a strong delocatizationof the nitrogen lone pair orbital into the antibonding π*(C=S) orbital is responsiblefor a short (S)C–N(3) bond length in the thioamide group, which have considerable doublebond character. Moreover, the importance of conformational and tautomeric equilibria on1-acyl-3-mono-substituted thioureas is highlighted by the quantum chemical calculations.Centro de Química Inorgánic

Comment on "Structural and vibrational studies on 1-(5-Methyl- [1,3,4] thiadiazol-2-yl)-pyrolidin-2-ol" [<i>Spectrochimica Acta Part A</i>, 152 (2016) 252-261] : The importance of intramolecular OH ⋯ N hydrogen bonding in the conformational properties of thiadiazol-pyrrolidin-2-ol bearing species

The title paper [1] reports a study on the spectroscopic and physicochemical properties of 1-(5-methyl- [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol (MTPN) based on experimental and theoretical data. The latter ones are based on the computed molecular structure for a rather unusual conformer. Here, after a careful analysis of the conformational space of MTPN, the most stable conformation was determined for the molecule isolated in a vacuum, which results to be 21.9 kJ/mol more stable than the conformer reported previously. Our study also includes the closely related species 1-(5-trifluoromethyl- [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol (FMTPN). An intramolecular OH ⋯ N hydrogen bond determines the conformational behavior of the [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol group as demonstrated by Natural Bond Orbital population analysis.Centro de Química Inorgánic

Intermolecular interactions in crystalline 1-(adamantane-1-carbonyl)-3-substituted thioureas with Hirshfeld surface analysis

The conformationally congested species 1-(adamantane-1-carbonyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)thiourea has been prepared and fully characterized by elemental analyses, FTIR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectrometry. Its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The dihedral angle between the plane of the 2,4,6-trimethylphenyl group and the plane of the thiourea fragment was optimized by theoretical calculations applying the B3LYP/6-311++G(d,p) level for the purpose of investigating the conformational effects on the stabilization of the crystal packing. A detailed analysis of the intermolecular interactions in a series of six closely related phenylthiourea species bearing the 1-(adamantane-1-carbonyl) group has been performed based on the Hirshfeld surfaces and their associated two-dimensional fingerprint plots. The relative contributions of the main intermolecular contacts as well as the enrichment ratios derived from the Hirshfeld surface analysis establish the 1-acyl thiourea synthon to be a widespread contributor.Fil: Saeed, Aamer. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Bolte, Michael. Goethe Universitat Frankfurt; AlemaniaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Pérez, Hiram. Universidad de La Habana; Cub

Intermolecular interactions in crystalline 1-(adamantane-1-carbonyl)-3-substituted thioureas with Hirshfeld surface analysis

The conformationally congested species 1-(adamantane-1-carbonyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)thiourea has been prepared and fully characterized by elemental analyses, FTIR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectrometry. Its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The dihedral angle between the plane of the 2,4,6-trimethylphenyl group and the plane of the thiourea fragment was optimized by theoretical calculations applying the B3LYP/6-311++G(d,p) level for the purpose of investigating the conformational effects on the stabilization of the crystal packing. A detailed analysis of the intermolecular interactions in a series of six closely related phenylthiourea species bearing the 1-(adamantane-1-carbonyl) group has been performed based on the Hirshfeld surfaces and their associated two-dimensional fingerprint plots. The relative contributions of the main intermolecular contacts as well as the enrichment ratios derived from the Hirshfeld surface analysis establish the 1-acyl thiourea synthon to be a widespread contributor.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Química Inorgánic

The effect of chalcogen substitution on the structure and spectroscopy of 4,7-dimethyl-2: H -chromen-2-one/thione analogues

4,7-Dimethyl-2H-chromen-2-one (1) and its novel sulfur analogue 4,7-dimethyl-2H-chromen-2-thione (2) were synthesized and fully characterized by spectroscopic methods and mass spectrometry. The crystal structure of compound 2 has been determined by X-ray diffraction methods, and it crystallizes in the monoclinic I2/m space group. The molecular skeleton lies in the crystallographic mirror plane, in agreement with the expected theoretical planarity enforced by extended π-bonding. The crystal packing of both compounds is characterized by the R22(8) motif formed by intermolecular C–H⋯X[double bond, length as m-dash]C (X = O and S) hydrogen-bonding interactions involving the 1-benzopyran-2-one/thione moiety, as also identified by Hirshfeld surface analysis. The vibrational properties have been studied by infrared and Raman spectroscopy complemented by quantum chemical calculations and normal coordinate analysis of the potential energy distribution. The UV-Vis spectrum is interpreted in terms of TD-DFT quantum chemical calculations, showing a clear red-shift in the HOMO–LUMO electronic transition when the chromen-2-one ring is converted into chromen-2-thione.Fil: Delgado Espinosa, Zuly Yuliana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Saeed, Aamer. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Mahmood, Shamsul. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Echeverría, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Piro, Oscar Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Conformational properties of ethyl- and 2,2,2-trifluoroethyl thionitrites, (CX3CH2SNO, X = H and F)

The simple 2,2,2-trifluoroethyl thionitrite molecule, CF3CH2SNO, has been prepared in good yield for the first time using CF3CH2SH and NOCl in slight excess. The vapor pressure of the red-brown compound CF3CH2SNO follows, in the temperature range between 226 and 268 K, the equation log p = 12.0-3881/T (p/bar, T/K), and its extrapolated boiling point reaches 51 °C. Its structural and conformational properties have been compared with the ethyl thionitrite analogue, CH3CH2SNO. The FTIR spectra of the vapor of both thionitrites show the presence of bands with well-defined contours, allowing for a detailed conformational analysis and vibrational assignment on the basis of a normal coordinate analysis. The conformational space of both thionitrite derivatives has also been studied by using the DFT and MP2(full) level of theory with extended basis sets [6-311+G(2df) and cc-pVTZ]. The overall evaluation of the experimental and theoretical results suggests the existence of a mixture of two conformers at room temperature. The relative abundance of the most stable syn form (N=O double bond syn with respect to the C-S single bond) has been estimated to be ca. 79 and 75% for CF3CH2SNO and CH3CH2SNO, respectively.Centro de Química Inorgánic

Trifluoromethyl chloroformate, CIC(O)OCF3: Structure, conformation, and vibrational analysis studied by experimental and theoretical methods

The gas phase conformational properties and geometric structure of trifluoromethyl chloroformate, CIC(O)-OCF3, have been studied by vibrational spectroscopy (IR (gas), IR (matrix), and Raman (liquid)), gas electron diffraction (GED), and quantum chemical calculation (HF, B3LYP and MP2 methods with 6-311G* basis sets). The molecule exhibits only one form having Cs symmetry with synperiplanar orientation of the O-C single bond relative to the C=O double bond. If heated Ar:CIC(O)OCF3 mixtures are deposited as a matrix at 14 K, bands appear in the IR spectra which are assigned to the anti form. At room temperature, the contribution of the anti rotamer is estimated to be less than 1%. This high energy conformer is not observed in the GED experiment. The structure of solid CIC(O)OCF3 was determined by X-ray diffraction analysis from crystals obtained at low temperature, using a miniature zone melting procedure. The molecule crystallizes forming a dimeric structure belonging to the monoclinic crystal system and adopts the P21/n spatial group. Furthermore, we report the structure of the similar molecule trifluoroacetyl chloride. CF3C(O)Cl, in its crystalline phase by using the same method.Fil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Della Vedova, Carlos Omar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Boese, Roland. Universitat Essen; AlemaniaFil: Willner, Helge. Universitat Essen; Alemania. Bergische Universität Wuppertal; AlemaniaFil: Oberhammer, Heinz. Eberhard Karls Universität Tübingen; Alemani