ETUDE PHYSICO CHIMIQUE DE LA SURFACE DE MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE POLYESTER (CAS PARTICULIER DU BMC)

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Etude d'aciers austénitiques 316LVM traités par implantation ionique de molybdène en surface (corrélation entre réactivité et propriétés physico-chimiques et structurales)

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Etude physico-chimique et structurale de la copolymérisation de mélanges à base de polyester insaturé modifiés par des additifs thermoplastiques de faible masse moléculaire

Le retrait engendré dans les matériaux composites polymères par la copolymérisation polyester insaturé/stynère est compensé par la création d'une porosité grâce à un additif thermoplastique (LPA). Un LPA de type polyester saturé de faible masse moléculaire améliore en plus l'état de surface. Ce travail s'est orienté vers la caractérisation (techniques AFM, MEB et MET) du matériau réticulé pour lequel on démontre l'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur la micro-texture (structure nodulaire co-continue poreuse). Les caractéristiques de la porosité (taille, taux, connectivité) ont été étudiées par des techniques de diffusion et d'analyse d'images MET. Les étapes de formation de cette micro-texture et de la porosité ont été déterminées. Une décomposition spinodale a été identifiée et une étude dilatométrique a permis d'élaborer un modèle décrivant le comportement macroscopique des systèmes. Il a été possible de découpler et de quantifier le retrait et la porosité créée.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

ETUDE PHYSICO-CHIMIQUE DE LA CORROSION DES ALLIAGES BASE NICKEL DU COTE SECONDAIRE DES GENERATEURS DE VAPEUR DES CENTRALES A EAU PRESSURISEE ETUDE ELECTROCHIMIQUE EN LABORATOIRE

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Etude physico-chimique d'un composé pyrotechnique (mise en oeuvre, modélisation et sécurisation)

Les milieux granulaires sont présents à toutes les échelles et dans de nombreux domaines d'activité. La connaissance et la compréhension du comportement de ces milieux sous diverses sollicitations sont donc d'un grand intérêt, aussi bien pour des raisons scientifiques, techniques qu'économiques. Nous tentons tout d'abord de comprendre les interactions entre les propriétés physico-chimiques des matériaux granulaires et leurs propriétés de mise en œuvre par compression uniaxiale. L'analyse nous conduit à l'élaboration de lois de mélanges permettant de prédire le comportement d'un mélange à partir de la connaissance des propriétés de ces différents constituants. Le soucis de compréhension nous conduit à la modélisation par quasi-chimie et à la simulation par éléments finis et automates cellulaires : la pertinence des automates cellulaires nous pousse à continuer les travaux dans le domaine des sciences de la complexité.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Etude des modifications structurales induites par implantation ionique dans les aciers austénitiques

L implantation ionique dans les aciers bien que largement utilisée pour l amélioration de propriétés d usage des aciers entraîne des modifications structurales des couches superficielles, qui restent encore sujettes à controverses. Dans ce cadre, différents éléments (N, Ar, Cr, Mo, Ag, Xe et Pb) ont été implantés (à des énergies allant de 28 à 280 keV) dans un acier 316LVM austénitique dans une couche d épaisseur limitée à 80 nm avec une concentration maximale en élément implanté n excédant pas 10 %at. L analyse de la couche implantée par diffraction des rayons X en incidence rasante permet de mettre en évidence des déformations des raies de l austénite, l apparition de ferrite, et l amorphisation de la couche. La phase ferritique apparaît aux joints de grains, quelle que soit la nature de l élément implanté, à partir d une quantité seuil d énergie totale envoyée (produit de la dose par l énergie d un ion). La formation de ferrite ainsi que l amorphisation de la couche implantée ne dépendent que de la quantité totale d énergie envoyée. Afin de comprendre les déformations des raies de diffraction de l austénite, un modèle de simulation de ces raies a été élaboré. Le modèle décrit correctement les déformations (élargissement, décalage, dédoublement) observées à partir de l hypothèse que l expansion de la maille austénitique est due à la présence de l élément implanté et est proportionnelle à la concentration de l élément au travers d un coefficient k . Ce coefficient ne dépend que de l élément et varie linéairement avec son rayon.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Films minces auto-organisés à base de copolymères à blocs de type PS-PLA

Les films minces de copolymères à bloc PS-b-PLA peuvent servir de gabarits pour la fabrication de nano-objets sur une surface. Ce copolymère à bloc doit dans ce cas être organisé sous forme de cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone dans une matrice de PS sur plusieurs micromètres. Le PLA extrait par hydrolyse conduit alors à un film mince poreux. Dans cette perspective, des films minces ont été préparés par spin-coating d une solution d un PS-PLA, de fraction volumique en PLA 0,35. Les analyses en AFM, MEB montrent que les films ainsi préparés présente un état métastable avec une structure nanoséparée avec des cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone très localement. Il est nécessaire de réorganiser les films pour obtenir une organisation à longue distance. Les recuits thermiques sous vide s avèrent peu efficace. L exposition des films à des vapeurs de solvant (THF, acétone et chlorobenzène) entraîne la réorganisation des films. La nature du solvant, le temps d exposition conditionnent la morphologie observée. Une étude détaillée de ces paramètres permet d obtenir une organisation optimale pour les applications visées. Une irradiation UV permet d immobiliser le film sur la surface rendant possible l extraction du PLA par hydrolyse. Des films de PS à nanoporosité organisés sur plusieurs micromètres peuvent donc être produits. En parallèle, une stratégie de synthèse originale de copolymères diblocs PS-PLA fondée sur la combinaison d ATRP et du ROP en utilisant le tribromoéthanol comme amorceur commercial a été essayé. Après purification des copolymères synthétisés sur une colonne de silice afin d éliminer les homopolymères PLA, les différentes morphologies obtenues après dépôt par spin-coating ont été étudiées et des expositions à des vapeurs de solvants ont été réalisées afin d améliorer l ordre à grande échelle des films préparés.Block copolymers thin films (PS-PLA) can be used as templates to fabricate nano-objects on a surface. This block copolymer must be organized in the form of cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in a hexagonal array in PS matrix over several micrometers. PLA extracted by hydrolysis leads to a porous thin film. In this perspective, thin films were prepared by spin-coating from a solution of PS-PLA, the PLA volume fraction was 0,35. Analysis by AFM, SEM showed that the films prepared after spin-coating has a metastable state with a nanoseparated structure with PLA cylinders oriented perpendicularly and arranged in hexagon very locally. It is necessary to reorganize the films to obtain a long range order. The thermal annealing have been shown to be ineffective. The exposition of films to solvent vapours (THF, acetone and chlorobenzene) improves the reorganization of block copolymers thin films. The solvent nature and exposure time determine the film morphology. With a detailed experimental study of these parameters we determine the experimental conditions to obtain thin films with cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in hexagonal array over several micrometers (exposure to THF for 4H). UV irradiation immobilizes the film on the surface and therefore the extraction of PLA is possible by hydrolysis. Nanoporous polystyrene thin film organized over several micrometers can be produced. In parallel, original synthesis of PS-PLA based on the combination of ATRP and ROP using commercial dualinitiator tribromoethanol has been tried. After purification of copolymers synthesized on a silica column to remove the PLA homopolymer, the morphologies obtained after spin-coating have been studied and exposition to solvent vapours were performed to improve the film order-scale.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF

Implantation ionique d'azote à basse énergie et flux élevé dans l'acier austénitique 34L

Nous avons réalisé une étude expérimentale des phénomènes d'implantation ionique d'azote dans l'acier inoxydable austénitique 304L à basse énergie (1 KeV), à fort courant ionique (0,5-1 mA/cm2) et fluence élevée (4.10 at./cm2), à des températures modérées (250-550C). L'analyse des profils de concentration d'azote (NRA, SDL) ainsi que celle des transformations microstructurales (DRX, MET, SIMS-XPS) ont été effectuées afin d'établir des corrélations avec les améliorations des propriétés mécaniques de surface. Tout d'abord, un seuil de température, situé vers 270C, a été mis en évidence au dessus duquel les profondeurs de pénétration de l'azote augmentent considérablement avec la température, le courant et la fluence, les concentrations en azote étant de l'ordre de 20 at. % sur plusieurs microns. Jusqu'à 430C, la couche nitrurée est essentiellement constituée d'une solution solide métastable d'insertion d'azote dans l'austénite. Pour des températures plus élevées, on observe la formation d'une matrice cubique centrée contenant des précipités de nitrure de chrome. En surface, l'implantation produit une augmentation très nette de la rugosité et, en volume, introduit une très grande densité de dislocations et provoque une fragmentation très importante de la microstructure. Nous avons pu mettre en évidence au sein de la solution solide, des liaisons chimiques nettement préférentielles entre les atomes d'azote et de chrome, avec une énergie de liaison inférieure à celle du composé défini CrN. Le modèle proposé pour expliquer la formation des couches nitrurées épaisses fait intervenir des mécanismes tels que la relocalisation des atomes déplacés dans la couche de surface par les ions incidents, le piégeage des atomes d'azote par ceux de chrome, la relaxation des défauts de surface qui peut intervenir par recombinaison directe lacune-adatome et par migration en volume des lacunes pour une température suffisante. La couche nitrurée présente une dureté cinq fois supérieure à celle de l'austénite, ce qui entraîne une diminution considérable de la vitesse d'usure et une modification profonde des faciès de dégradation.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Etude des mécanismes de vieillissement d'un caoutchouc EPDM (Ethylène Propylène Diene Monomer)

Ce travail de thèse est consacré à l étude du vieillissement UV d un caoutchouc EPDM (éthylène propylène diène monomère) avec une attention spéciale sur les additifs du système de vulcanisation. Pour cela nous avons utilisé des techniques particulièrement adaptées à l analyse de surface telles que le ToF-SIMS, l XPS, l ATR-FTIR, le MEB-EDX et l AFM. Dans un premier temps nous avons pu déterminer la composition chimique de la surface du caoutchouc EPDM vulcanisé à l état initial. Nous avons pu identifier les sous-produits de vulcanisation et déterminer de manière qualitative leur répartition en surface. Les profils en profondeur ToF-SIMS ont permis de mettre en évidence une couche d enrichissement en additifs à le surface du caoutchouc dont l origine pourrait provenir de leur migration par cristallisation ou effet bloom par vulcanisation. Dans la seconde partie, nous avons étudié l effet du vieillissement artificiel SEPAP sur le caoutchouc et sur les additifs. Nos résultats montrent que la surface du caoutchouc ainsi que les deux accélérateurs de vulcanisation, le MBTS (2,2 -Dithiobis(benzothiazole)) et le ZBPT (Zinc O, O-Dibutylphosphorodithioate) subissent des changements chimiques et morphologiques profonds caractérisés par une oxydation chimique et une dégradation structurale. Les études cinétiques ont montré que les changements chimiques les plus importants étaient observés pendant les 100 premières heures. Nous avons examiné un caoutchouc industriel, actuellement utilisé dans l étanchéité de carrosserie, afin de mieux comprendre le comportement des agents de mise en oeuvre à l état initial et au cours du vieillissement. Ces agents de mise en oeuvre jouent un rôle clé dans la composition chimique du caoutchouc à l état initial malgré la faible quantité incorporée. Nous avons montré que ces composés recouvrent la surface et forment une couche épaisse d environ 500 nm, très résistante au vieillissement.This thesis is devoted to the study of UV aging of an EPDM rubber with particular emphasis on additives involved invulcanization. For this purpose, we use techniques suitable for surface analysis such as ToF-SIMS, XPS, ATR-FTIR, SEMEDXand AFM. We first determine the initial chemical composition of the surface of the EPDM rubber. We identify the by-products of vulcanization and qualitatively determine their distribution on the surface. The ToF-SIMS depth profiles exhibit a layer enriched in additives on the surface of the rubber due to migration by crystallization or by the bloom effect after vulcanization. In addition, images from 3D profiles show that some of these additives are adsorbed on the no-black fillers. In the second part, we study the effect of artificial aging on the rubber and the additives. Our results indicate that both the surface of the rubber and the two rubber accelerators, MBT and ZBPT, undergoes significant chemical and morphological changes characterized by chemical oxidation and structural degradation. Our Kinetic studies show that the most important chemical changes take place during the first 100h. The final chapter is devoted to the study of industrial rubber, currently used in vehicle body seals, and discusses on understanding of the behavior of the processing agents in the initial state and during aging. These agents play a key role in the chemical composition of the rubber in the initial state, despite the small amounts incorporated. We show that these compounds cover the surface and form a layer about 500 nm thick, very resistant to aging.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF