ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 32S

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time to investigate the impurity composition of high-purity sulfur hexafluoride enriched with 32S isotope. For the separation of impurities an adsorption capillary column GS-GasPro of 60 m ´ 0.32 mm with a modified silica gel and a column of 25 m × 0.26 mm, df = 0.25 microns with  a poly trimethylsilyl propyne (PTMSP) were used. It was shown that GS-GasPro column allowed separating the impurity substances with low molecular weights - from permanent gases to pentane. When using the poly trimethylsilyl propyne (PTMSP) column, the determination of the impurities with higher molecular weights and boiling points were possible. The identification of impurities was performed by comparing the experimental mass spectra with a NIST data base. 26 impurity substances were identified, of which 18 – for the first time in comparison with the known SF6 impurities in the natural isotopic composition. The following impurities were defined: permanent gases, carbon dioxide, saturated, unsaturated hydrocarbons C1-C8, aromatics, oxygenates and fluorinated hydrocarbons. The quantitative determination of impurities was performed using the selective ion mode detection of the most intense peaks in the mass spectra. As certified reference samples a reference mixture based on the high-purity helium and calibration mixtures were used. The range of impurity concentrations in the mixtures used was 10–5-10–1 % vol. The results of the 32SF6 analysis were presented. The concentrations of impurities in them were 9.2∙10–3-3∙10–6 % vol. Carbon tetrafluoride and nitrogen were present in the highest concentrations - 9.2∙10–3 and 2.8∙10–3 % vol. respectively.  The detection limits of impurities were 1∙10–5-5∙10–8 % vol. The correctness of the determination of impurities in in 32SF6 was confirmed by varying the value of the sample. It was shown that the systematic errors were not statistically significant when compared with the random ones.            Keywords: sulfur hexafluoride, isotope, adsorption capillary column, impurities, detection limit, trueness, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)V.A. Krylov1, A.Iu. Sozin2, O.Iu. Chernova2 1N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, Prosp. Gagarina, 23,  Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation2G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina, 49,  Nizhny Novgorod, 603950, Russian FederationDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.20.1.007Методом хромато-масс-спектрометрии впервые исследован примесный состав высокочистого гексафторида серы, обогащенного изотопом 32S. Для разделения примесей использовали адсорбционную капиллярную колонку GS-GasPro 60 м ´ 0.32 мм с модифицированным силикагелем и колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с политриметилсилилпропином. Показано, что колонка GS-GasPro позволяет определять примеси веществ с невысокими молекулярными массами: от постоянных газов до пентана. При использовании колонки с политриметилсилилпропином возможно определение примесей с большими молекулярными массами и температурами кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением экспериментальных масс-спектров с данными базыNIST. Идентифицировано 26 примесных веществ, из них 18 – впервые по сравнению с известными примесями в SF6 природного изотопного состава. Идентифицированными примесями являются: постоянные газы, диоксид углерода, предельные и непредельные углеводороды С1-С8, ароматические и фторсодержашие углеводороды. Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по наиболее интенсивным пикам их масс-спектров. В качестве образцов сравнения использовали аттестованную поверочную смесь на основе высокочистого гелия и градуировочные смеси, приготовленные объемно-манометрическим методом. Диапазон концентраций примесей в использованных смесях составлял 10–5-10–1 % об. Приводятся результаты анализа реального образца 32SF6. Концентрации обнаруженных примесей составляет 9.2∙10–3-3∙10–6 % об. В наибольших концентрациях присутствуют азот и тетрафторид углерода – 9.2∙10–3 и 2.8∙10–3 % об. Пределы обнаружения примесей составляют 1∙10–5-5∙10–8 % об.Правильность определения примесей в 32SF6 подтверждали методом варьирования величины пробы. Показано, что систематические погрешности статистически незначимы по сравнению со случайными.Ключевые слова: гексафторид серы, изотоп, адсорбционная капиллярная колонка, примеси, предел обнаружения, правильность, хромато-масс-спектрометрия. В.А. Крылов1, О.Ю. Чернова2, А.Ю. Созин2 1Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 232Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.20.1.00

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ФОСФИНЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАПИЛЛЯРНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК

A possibility of the use of capillary adsorption columns in combination with mass-spectrometric detection was investigated with the aim to determine the content of impurities in high-purity phosphine. The effect of the volume of the main substance on separation and determination of impurities was studied. This effect mostly manifests itself with respect to impurities closely located to the front of phosphine. During the change of pressure of the introduced phosphine from 0.1 to 1 atm. the relative retention time of carbon dioxide decreases by 1-5 %. In case of impurity compounds with the retention factor not more than 0.5 the retention time does not depend on the volume of the introduced phosphine. The effect of displacement of impurities is accompanied by the increase in efficiency of a column. In substances eluting after phosphine, e.g., arsine, at pressure input of a sample more than 0.1 atm. there is almost a 10 times decrease is observed in efficiency of the column. The limits of detection of substances of 5∙10-8-1∙10-5 vol. % were attained. They are the best values among those available in literature and for some impurities they by 2-1000 times lower. The content of 35 impurities was detected using the calibrating dependencies and estimates of sensitivity on the values of the total ionization cross sections of the determined substances. The content of impurities was determined in the samples of purified phosphine and in the fractions extracted from the top and the bottom part of rectification column. It was found that carbon dioxide, arsine and propylene are the mostly hard-to-remove impurities.Keywords: phosphine, impurities, gas chromatography–mass spectrometry, adsorption capillary columns, detection limit, trueness(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2013.17.4.011  V.A. Krylov1,2.  O.Iu. Chernova1, A.Iu. Sozin1, A.P. Kotkov1,3, G.V. Pushkarev2,3 1G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russia, Nizhny Novgorod2N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, Russia, Nizhny Novgorod3FGUP NPP “Saljut”, Russia,  Nizhny NovgorodИзучена возможность применения капиллярных адсорбционных колонок в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием для определения содержания примесей в высокочистом фосфине. Исследовано влияние количества основного вещества на разделение и определение примесей. В наибольшей степени этот эффект проявляется для примесей, близко расположенных к фронту фосфина. При изменении давления вводимого фосфина от 0.1 до 1 атм относительное время удерживания диоксида углерода уменьшается на 1-5 %. Для примесных соединений, имеющих фактор удерживания не более 0.5, время удерживания от количества вводимого фосфина не зависит. Эффект вытеснения примесей сопровождается возрастанием эффективности колонки. Для веществ, элюирующихся после фосфина, например арсина, при давлении напуска пробы свыше 0.1 атм происходит падение эффективности колонки до 10 раз. Достигнуты пределы обнаружения веществ 5∙10-8-1∙10-5 % об. Они находятся на уровне лучших известных из литературы, а для ряда примесей ниже в 2-1000 раз. С использованием градуировочных зависимостей и оценки чувствительности от величин полных сечений ионизации определяемых веществ установлено содержание 35 примесей. Определено содержание примесей в пробах очищенного фосфина и фракциях, отобранных из верхней и нижней части ректификационой колонны. Установлено, что наиболее трудно удаляемыми примесями являются углекислый газ, арсин и пропилен.Ключевые слова: фосфин, примеси, хромато-масс-спектрометрия, адсорбционные капиллярные колонки, предел обнаруженияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2013.17.4.01