Elaboration et étude de couches minces électrochromes déposées par pulvérisation cathodique (mise en œuvre de démonstrateurs sur substrat flexible)

L'objectif de la thèse est d'étudier des dispositifs électrochromes sur support flexible. Ces systèmes ont une transmission dans le visible et le proche infra-rouge qui peut être modulée sous l'effet d'une tension électrique. Ils sont constitués d'un empilement de couches minces : - un film électrochrome à coloration cathodique à base de WO3, - une couche conductrice ionique au lithium, inorganique (LiPON) ou organique gélifiée, - une contre-électrode à coloration anodique (''LixNi0.5O'') ou optiquement passive (V2O5). Cet ensemble, compris entre deux électrodes conductrices transparentes est déposé sur PET. Les couches électrochromes et l'électrolyte inorganique sont déposés par pulvérisation cathodique. La corrélation entre paramètres de dépôt, propriétés électrochromes et propriétés structurales a été établie.The aim of this thesis was to study flexible electrochromic devices. They can modulate their visible and near infra-red transmittance under polarization. They are constituted of a stack of thin layers : i.) an electrochromic active layer based on nanocrystaline WO3, coloured under cathodic bias, ii.) a lithium-ion conducting electrolyte which can be based either on photopolymerizable organic constituents, or on an inorganic film (LiPON), iii.) an ion storage counter electrode, which can be either an anodic colouring material such as nanocrystalline ''LixNi0.5O'', or an optically passive oxide such as nanocristalline lamellar ''V2O5/TiO2''. This set of layers is sandwiched between two transparent conductive electrodes deposited on polyethyleneterephtalate flexible substrates. Electrochromic layers and inorganic electrolyte were deposited by cathodic sputtering. Correlation between deposition parameters, electrochromic properties and structural properties were established.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Predicting metallic conductivity in oxides from simple chemical criteria

The delocalization of d electrons in oxides can be described with a simple model taking into account the electronegativity and the chemical hardness..

Matériaux et dispositifs électrochromes à base de NiO modifié en couches minces

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d oxyde de nickel avec celle bleue de films d oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité.Electrochromic devices, ECDs, are able to change their optical properties under an applied voltage. In the framework of the European project INNOSHADE, the aim of the current work is the development of neutral color ECDs based on nickel oxide thin films as counter electrode. Ni3+ containing NiO thin films, called modified NiO thin films, were deposited both by Pulsed Laser Deposition and chemical route. When cycled in lithium based electrolyte, the comparison of the EC behavior of non-stoichiometric NiO thin films points out a higher electrochemical capacity associated with a larger optical contrast for the films synthesized by chemical route due in particular to a larger porosity. Highlighting a novel approach, herein we demonstrate faster kinetics for modified NiO thin films cycled in lithium ion free electrolyte and suggest the participation of anions. High electrochromic efficiency and nice durability of all-solid state devices associating modified NiO and WO3 or Poly(3,4 ethylenedioxythiophene) PEDOT layers are reported.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Optimization of nickel oxide-based electrochromic thin films

Dans la perspective du développement de vitrages électrochromes en milieu protonique , des films minces électrochromes à coloration anodique, à base d oxyde de nickel, ont été synthétisés et caractérisés. Afin d améliorer la durabilité des films minces à base de NiO, trois approches ont été envisagées. (i)Des films d oxyde de nickel et d oxyde mixte nickel/lithium, déposés par PLD (Pulsed Laser Deposition). Nous avons étudié l influence du lithium sur les propriétés physico-chimiques ( amorphisation..), et les caractéristiques électrochromes (électrochimique-optique) en milieu aqueux KOH 1M. (ii) Des films composites, préparés par voie chimique (solution), constitués d une phase amorphe (en diffraction des Rayons X), de composition Ti1-xZnxO2-x?x, englobant des cristallites de NiO de ~ 5 nm de diamètre. Les courbes voltampérométriques révèlent que seule la phase NiO est électrochimiquement active, mais la phase amorphe, grâce aux lacunes anioniques neutres, ?x, renforce la tenue mécanique des films déposés sur les substrats FTO/verre. Il s ensuit que ces films composites sont plus stables au cyclage, en milieu aqueux KOH 1M, que leurs homologues TiO2/NiO. (iii) Des films minces d oxyde de nickel dopés par du carbone, préparés par une voie sol-gel originale, présentant une remarquable tenue en cyclage (> 25000 cycles en milieu aqueux KOH 1M), jamais observée jusqu ici pour NiO.Aiming at enhancing the electrochromic properties of NiO thin films, deposited on FTO substrates, we have employed three different approaches. They deal with: 1) lithium doping of NiO, the corresponding thin film-deposition method is PLD (Pulsed Laser Deposition); 2) NiO nanoparticles embedded into zinc doped amorphous titanium oxide matrix, a solution method is used to deposit the corresponding thin films ; 3) Carbon-doped NiO thin films deposited using, a specific sol-gel method. Owing to lithium doping of NiO, we could induce film amorphization, thereby enhancing the film electrochemical-capacity. Most importantly, the adhesion between the film and the FTO substrate was improved leading to enhanced electrochemical cyclability in aqueous KOH electrolyte. We could enhance the electrochromic performances of TiO2/NiO composite thin films by doping TiO2 with Zn2+, forming to a new composite thin film Ti1-xZnxO2-x?x-NiO. Finally we have successfully stabilized the electrochromic properties (durability and optical property) of NiO thin films in aqueous KOH electrolyte, owing to the development of a specific sol-gel method leading to carbon-doped NiO nanoparticles. For the first time 25000 cycles were successfully achieved without significant decrease of the electrochromic performances.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Electronegativity versus Fermi energy in oxides: the role of formal oxidation state

A new method derived from the Nethercot postulate is used to evaluate the Fermi energy (Ef) of simple iono-covalent oxides..

Synthèse et caractérisation de nanoparticules et de nanocomposites (étude de leur comportement vis-à-vis de l'insertion électrochimique du lithium)

Ce mémoire présente tout d abord un bilan succinct sur les polymères conducteurs utilisés ici: le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polypyrrole. Un bilan sur les modes de synthèse utilisés pour réaliser des nanohybrides cœur-écorce à base de polymères conducteurs est ensuite proposé. Enfin une revue des différents nanomatériaux, dans lesquels l insertion électrochimique du Li a été étudiée, est présentée.La deuxième partie traite de l étude des nanoparticules de maghémite. La méthode de synthèse ainsi que diverses caractérisations physico-chimiques sont tout d abord présentées. L étude électrochimique de ce matériau a été réalisée par le biais de méthodes conventionnelles et de Spectroscopie d Impédance Electrochimique (SIE). Les nanoparticules peuvent insérer jusqu à 1,3 Li (230 mAh/g) par motif Fe2O3. Ceci est dû à l échelle nanométrique qui permet d améliorer la diffusion des ions Li. La SIE a montré que l insertion s opère au sein d un agrégat avec un processus en 2 étapes: une insertion en surface suivie d une insertion en cœur. L étude des nanohybrides cœur-écorce g-Fe2O3/PEDOT et polypyrrole est présentée en troisième partie. Afin de favoriser la polymérisation des monomères en surface des nanoparticules, des modifications de surface ont dû être réalisées. L étude électrochimique a mis en évidence une augmentation de la capacité spécifique jusqu à 450 mAh/g qui est due à l amélioration de la séparation des particules par un matériau conducteur. La dernière partie traite de la synthèse et de la caractérisation d'un nanocomposite constitué de nanoparticules de TiO2 intercalées entre les feuillets d'un matériau lamellaire le MoO3 dont la capactié spécifique est supérieure à celles des matériaux de départ (350mAh/g pour MoO3 et 180 mAh/g pour TiO2)BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Comment on “Hydrothermal Synthesis and Pseudocapacitance Properties of \alpha-MnO2MnO_2 Hollow Spheres and Hollow Urchins”

We would like to comment about the recent work described by Xu et al. published in J. Phys. Chem. C 2007, 111, 19141-19147. The paper deals with synthesis of \alpha-$MnO_2$ hollow spheres and urchins by a hydrothermal method

Etude et mise au point de membranes électrolytiques à base de liquides ioniques pour systèmes électrochromiques flexibles

L électrochromisme est le changement réversible de couleur d un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l étude d électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées.Electrochromism is the reversible colour change of a material upon electrochemical oxidation or reduction. This thesis will focus on the study of ionic liquid (BMIPF6 and BMITFSI), lithium salt (LiTFSI) and polymer (PMMA) based electrolytes and on the preparation of electrochromic devices with PEDOT, Prussian Blue or one of its analogues InHCF, as electrochromic materials. The measurement of ionic conductivity by EIS, thermo-gravimetric analysis, IR and Raman spectroscopy and measurement of diffusion coefficients of these electrolytes highlight the interactions between the different species of the electrolyte. Electrochromic materials (PEDOT, BP, InHCF) are then studied in a model electrolyte (LiTFSI 0.03 / 0.97 BMITFSI), their electrochromic properties are detailed. Finally, flexible electrochromic devices are made and their properties of colouration and cycling are presented.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Dépôt par pulvérisation cathodique de couches minces diélectriques d'oxydes et d'oxyfluorures

International audienc