Valorization of pyrolysis biochar by mild oxidation and its application as adsorbent and catalyst support

La conversion thermochimique de la biomasse se traduit par un sous-produit solide appelé biochar. Cette substance écologique peu coûteuse a récemment fait l’objet d’une attention croissante pour son utilisation dans plusieurs applications, en raison de ses propriétés de surface uniques, de sa stabilité physique et de son inertie. Les applications les plus courantes du biochar sont dans l’adsorption, l’amendement du sol et comme support de catalyseur. L’efficacité du biochar dans une application ciblée dépend fortement de ses propriétés de surface physicochimiques, nécessitant ainsi une modification de la surface du biochar. Cette thèse de recherche se compose de deux parties générales. La première partie est la modification et la caractérisation de la surface du biochar. Le chapitre 1 destiné aux ingénieurs chimistes débutants, rappelle les bases de la physisorption de l’azote, présentant le principe général de la détermination de la surface spécifique (SSA) et l’estimation de la distribution de la taille des pores (PSD). Ces propriétés, c’est-à-dire SSA et PSD, représentant la morphologie des solides, jouent un rôle vital dans la performance des matériaux carbonés dans les applications susmentionnées. La SSA est généralement déterminée par la théorie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) à partir de la branche d’adsorption des isothermes d’adsorption-désorption N2 , par un intervalle de pression relative de 0, 05 < P/P0 < 0, 3. La PSD est estimée en utilisant soit la méthode de Barrett-JoynerHalenda (BJH) de la branche de désorption, soit la théorie fonctionnelle de densité non locale (NLDFT) de la branche d’adsorption. Ce dernier permet une estimation plus raisonnable de la PSD. La modification de la surface d’un biochar obtenu par le procédé de pyrolyse de Pyrovac Inc. a été réalisée par activation à la vapeur et par oxydation ménagée à l’air. Le chapitre 2 résume ainsi les résultats, obtenus par des analyses de caractérisation de surface. Le but de ce chapitre était d’améliorer notre compréhension du contrôle des caractéristiques physicochimiques de la surface du biochar lors de l’activation et de l’oxydation. Les conditions d’activation optimales en termes de combustion du biochar le plus faible avec le SSA le plus élevé ont été trouvées à 900 °C sous une pression partielle de vapeur de 53 kPa sur 60 min. Ces conditions ont conduit à un rendement de 8% (en fraction à poids basé sur la biomasse humide initiale) avec un SSA égal à 1025 m2 g −1 . La concentration de Boehm en groupes iii fonctionnels contenant de l’oxygène du biochar a été réduite de 2.2 à 1.4 mmol g−1 Biochar lors de l’activation. Les conditions optimales d’oxydation en termes de la combustion la plus faible et de concentration carboxylique de Boehm la plus élevée ont été trouvées à 200 °C pour 60 min en utilisant 164 ml min−1 d’air extra sec qui en écoulement. L’oxydation du biochar a abouti à un rendement final de 18% (en fraction à poids basé sur la biomasse humide initiale), augmentant la concentration carboxylique du biochar de 0.4 à 4.2 mmol g−1 Biochar. Les conditions de l’oxydation n’ont cependant pas pu introduire de fonctions carboxyliques à la surface du charbon actif. Dans la deuxième partie, le biochar a été utilisé dans deux applications, reposant sur l’échange de cations. Ces applications sont l’utilisation du biochar dans l’adsorption de cations de métaux lourds des solutions aqueuses et le support de catalyseur. Des observations détaillées faites dans Chapitre 2, ont suggéré que le biochar oxydé est une sélection plus pratique pour des applications ciblées. Chapitre 3 rapporte des observations expérimentales du comportement du biochar envers l’adsorption des cations plomb (Pb2+). Le but de ce chapitre était d’examiner la capacité du biochar pour l’échange de cations avant et après d’oxydation ménagée à l’air. Les résultats ont montré que l’oxydation de l’air améliore la capacité d’adsorption à l’équilibre du biochar de 2.5 à 44 mg g−1 . En utilisant les conditions optimales d’adsorption suggérées par la méthodologie de surface de réponse (RSM), l’analyse SEM/EDX a montré que les bords défectueux du carbone avec la fraction d’oxygène la plus élevée sont les endroits favorables pour adsorber les cations de plomb. Le biochar a été utilisé pour la préparation du catalyseur Ru/C, par échange d’ions en utilisant le précurseur Ru(NH3 )6Cl2 . L’analyse SEM a montré que la surface du biochar oxydé était sur-échangée avec du ruthénium après imprégnation. Les analyses TEM et H2 -chemisorption ont tous les deux démontré que Ru a une dispersion plus élevée (c’est-à-dire double) sur le biochar oxydé que sur le non oxydé. D’après l’analyse XPS, il a été constaté qu’une oxydation ménagée empêche la ségrégation de Ru sur la surface du carbone. L’activité du catalyseur a été étudiée dans l’hydrogénation du furfural (FF) en alcool furfurylique (FA). Dans des conditions discontinu, Ru supporté sur le biochar oxydé a entraîné une sélectivité plus élevée en alcool furfurylique, ce qui a permis d’obtenir la valeur la plus élevée de la sélectivité 93% FA à 53% FF. L’étude de l’effet des conditions d’hydrogénation a suggéré que la dissolution ou la diffusion de H2 en phase liquide est très probablement l’étape limitante de vitesse.Biomass thermochemical conversion results in a solid byproduct designated as biochar. This inexpensive eco-friendly substance has recently received increasing attention for use in several applications, owing to its unique surface properties, physical stability, and inertness. The most common biochar applications are in adsorption, soil amendment, and as catalyst support. The efficacy of biochar in a targeted application strongly depends on its physicochemical surface properties, thereby requiring biochar surface modification. This research-based thesis consists of two general parts. The first part is biochar surface modification and characterization. Chapter 1 provides inexperienced Chemical/Material Engineers with nitrogen physisorption tutorial, presenting general principle of specific surface area (SSA) determination, and the estimation of pore size distribution (PSD). These properties, i.e., SSA and PSD, representing the morphology of solids, play a vital role in the performance of carbonaceous materials in the above-mentioned applications. SSA is usually determined by the Brunauer-EmmettTeller (BET) theory from the adsorption branch of N2 adsorption-desorption isotherms, over the relative pressure range of 0.05 < P/P0 < 0.3. PSD is estimated using either BarrettJoyner-Halenda (BJH) method from desorption branch, or non-local density functional theory (NLDFT) from adsorption branch. The latter allows more reasonable estimation of PSD. Surface modification of a biochar obtained by the pyrolysis process of Pyrovac Inc. was achieved by steam activation and by mild air oxidation. Chapter 2 thus summarizes the results, obtained by surface characterization analyses. The aim of this chapter was increasing our understanding of controlling biochar physicochemical surface characteristics upon activation and oxidation. The optimal activation conditions in terms of the lowest biochar burn-off with the highest SSA were found at 900 °C under a steam partial pressure of 53 kPa over 60 min. These conditions led to a yield of 8 wt.% (based on the initial wet biomass) with SSA equal to 1025 m2 g −1 . Boehm’s concentration of oxygen-containing functional groups of the biochar was decreased from 2.2 to 1.4 mmol g−1 Biochar upon the activation. The optimal conditions of oxidation in terms of the lowest burn-off and the highest Boehm’s carboxylic concentration were found at 200 °C for 60 min using 164 mL min−1 of flowing extra dry air. The oxidation of the biochar resulted in a final yield of 18 wt.% (based on the initial wet biomass), v increasing the carboxylic concentration of the biochar from 0.4 to 4.2 mmol g−1 Biochar. These oxidation conditions did not however allow introducing carboxylic functional groups on the surface of the activated carbon. In the second part, biochar was employed in two applications, relying on cation-exchange. These applications are biochar use in adsorption of heavy metal cations from aqueous solutions, and catalyst support. Detailed observations carried out in Chapter 2, suggested that mildly oxidized biochar is more convenient for the targeted applications. Chapter 3 reports experimental observations of the biochar behavior towards lead cations (Pb2+) adsorption. The purpose of this chapter was examining the capacity of biochar for cation-exchange before and after mild air oxidation. Results showed that the mild air oxidation improves capacity of adsorption of the biochar from 2.5 to 44 mg g−1 . Using the optimal conditions of adsorption suggested by response surface methodology (RSM), SEM/EDX analysis showed that defective edges of carbon with the highest oxygen fraction are the favorable places to adsorb lead cations. The biochar was used for preparation of Ru/C catalyst, via ion-exchange using Ru(NH3 )6Cl2 precursor. SEM analysis showed that surface of the oxidized biochar was over exchanged with ruthenium after impregnation. TEM and H2 -chemisorption analyses both demonstrated that Ru has higher dispersion (i.e., double) on the oxidized biochar than on the unoxidized one. From XPS analysis, it was found that mild oxidation prevents Ru segregation from carbon surface. Catalyst activity was investigated in hydrogenation of furfural (FF) to furfuryl alcohol (FA). Under batch conditions, Ru supported on the mildly oxidized biochar resulted in a higher selectivity to furfuryl alcohol, with the highest value of 93% FA selectivity at 53% FF conversion obtained. Investigating the effect of the hydrogenation conditions suggested that H2 dissolution or diffusion in liquid phase is very likely the rate limited step