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    Valorization of pyrolysis biochar by mild oxidation and its application as adsorbent and catalyst support

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    La conversion thermochimique de la biomasse se traduit par un sous-produit solide appelĂ© biochar. Cette substance Ă©cologique peu coĂ»teuse a rĂ©cemment fait l’objet d’une attention croissante pour son utilisation dans plusieurs applications, en raison de ses propriĂ©tĂ©s de surface uniques, de sa stabilitĂ© physique et de son inertie. Les applications les plus courantes du biochar sont dans l’adsorption, l’amendement du sol et comme support de catalyseur. L’efficacitĂ© du biochar dans une application ciblĂ©e dĂ©pend fortement de ses propriĂ©tĂ©s de surface physicochimiques, nĂ©cessitant ainsi une modification de la surface du biochar. Cette thĂšse de recherche se compose de deux parties gĂ©nĂ©rales. La premiĂšre partie est la modification et la caractĂ©risation de la surface du biochar. Le chapitre 1 destinĂ© aux ingĂ©nieurs chimistes dĂ©butants, rappelle les bases de la physisorption de l’azote, prĂ©sentant le principe gĂ©nĂ©ral de la dĂ©termination de la surface spĂ©cifique (SSA) et l’estimation de la distribution de la taille des pores (PSD). Ces propriĂ©tĂ©s, c’est-Ă -dire SSA et PSD, reprĂ©sentant la morphologie des solides, jouent un rĂŽle vital dans la performance des matĂ©riaux carbonĂ©s dans les applications susmentionnĂ©es. La SSA est gĂ©nĂ©ralement dĂ©terminĂ©e par la thĂ©orie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Ă  partir de la branche d’adsorption des isothermes d’adsorption-dĂ©sorption N2 , par un intervalle de pression relative de 0, 05 < P/P0 < 0, 3. La PSD est estimĂ©e en utilisant soit la mĂ©thode de Barrett-JoynerHalenda (BJH) de la branche de dĂ©sorption, soit la thĂ©orie fonctionnelle de densitĂ© non locale (NLDFT) de la branche d’adsorption. Ce dernier permet une estimation plus raisonnable de la PSD. La modification de la surface d’un biochar obtenu par le procĂ©dĂ© de pyrolyse de Pyrovac Inc. a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e par activation Ă  la vapeur et par oxydation mĂ©nagĂ©e Ă  l’air. Le chapitre 2 rĂ©sume ainsi les rĂ©sultats, obtenus par des analyses de caractĂ©risation de surface. Le but de ce chapitre Ă©tait d’amĂ©liorer notre comprĂ©hension du contrĂŽle des caractĂ©ristiques physicochimiques de la surface du biochar lors de l’activation et de l’oxydation. Les conditions d’activation optimales en termes de combustion du biochar le plus faible avec le SSA le plus Ă©levĂ© ont Ă©tĂ© trouvĂ©es Ă  900 °C sous une pression partielle de vapeur de 53 kPa sur 60 min. Ces conditions ont conduit Ă  un rendement de 8% (en fraction Ă  poids basĂ© sur la biomasse humide initiale) avec un SSA Ă©gal Ă  1025 m2 g −1 . La concentration de Boehm en groupes iii fonctionnels contenant de l’oxygĂšne du biochar a Ă©tĂ© rĂ©duite de 2.2 Ă  1.4 mmol g−1 Biochar lors de l’activation. Les conditions optimales d’oxydation en termes de la combustion la plus faible et de concentration carboxylique de Boehm la plus Ă©levĂ©e ont Ă©tĂ© trouvĂ©es Ă  200 °C pour 60 min en utilisant 164 ml min−1 d’air extra sec qui en Ă©coulement. L’oxydation du biochar a abouti Ă  un rendement final de 18% (en fraction Ă  poids basĂ© sur la biomasse humide initiale), augmentant la concentration carboxylique du biochar de 0.4 Ă  4.2 mmol g−1 Biochar. Les conditions de l’oxydation n’ont cependant pas pu introduire de fonctions carboxyliques Ă  la surface du charbon actif. Dans la deuxiĂšme partie, le biochar a Ă©tĂ© utilisĂ© dans deux applications, reposant sur l’échange de cations. Ces applications sont l’utilisation du biochar dans l’adsorption de cations de mĂ©taux lourds des solutions aqueuses et le support de catalyseur. Des observations dĂ©taillĂ©es faites dans Chapitre 2, ont suggĂ©rĂ© que le biochar oxydĂ© est une sĂ©lection plus pratique pour des applications ciblĂ©es. Chapitre 3 rapporte des observations expĂ©rimentales du comportement du biochar envers l’adsorption des cations plomb (Pb2+). Le but de ce chapitre Ă©tait d’examiner la capacitĂ© du biochar pour l’échange de cations avant et aprĂšs d’oxydation mĂ©nagĂ©e Ă  l’air. Les rĂ©sultats ont montrĂ© que l’oxydation de l’air amĂ©liore la capacitĂ© d’adsorption Ă  l’équilibre du biochar de 2.5 Ă  44 mg g−1 . En utilisant les conditions optimales d’adsorption suggĂ©rĂ©es par la mĂ©thodologie de surface de rĂ©ponse (RSM), l’analyse SEM/EDX a montrĂ© que les bords dĂ©fectueux du carbone avec la fraction d’oxygĂšne la plus Ă©levĂ©e sont les endroits favorables pour adsorber les cations de plomb. Le biochar a Ă©tĂ© utilisĂ© pour la prĂ©paration du catalyseur Ru/C, par Ă©change d’ions en utilisant le prĂ©curseur Ru(NH3 )6Cl2 . L’analyse SEM a montrĂ© que la surface du biochar oxydĂ© Ă©tait sur-Ă©changĂ©e avec du ruthĂ©nium aprĂšs imprĂ©gnation. Les analyses TEM et H2 -chemisorption ont tous les deux dĂ©montrĂ© que Ru a une dispersion plus Ă©levĂ©e (c’est-Ă -dire double) sur le biochar oxydĂ© que sur le non oxydĂ©. D’aprĂšs l’analyse XPS, il a Ă©tĂ© constatĂ© qu’une oxydation mĂ©nagĂ©e empĂȘche la sĂ©grĂ©gation de Ru sur la surface du carbone. L’activitĂ© du catalyseur a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©e dans l’hydrogĂ©nation du furfural (FF) en alcool furfurylique (FA). Dans des conditions discontinu, Ru supportĂ© sur le biochar oxydĂ© a entraĂźnĂ© une sĂ©lectivitĂ© plus Ă©levĂ©e en alcool furfurylique, ce qui a permis d’obtenir la valeur la plus Ă©levĂ©e de la sĂ©lectivitĂ© 93% FA Ă  53% FF. L’étude de l’effet des conditions d’hydrogĂ©nation a suggĂ©rĂ© que la dissolution ou la diffusion de H2 en phase liquide est trĂšs probablement l’étape limitante de vitesse.Biomass thermochemical conversion results in a solid byproduct designated as biochar. This inexpensive eco-friendly substance has recently received increasing attention for use in several applications, owing to its unique surface properties, physical stability, and inertness. The most common biochar applications are in adsorption, soil amendment, and as catalyst support. The efficacy of biochar in a targeted application strongly depends on its physicochemical surface properties, thereby requiring biochar surface modification. This research-based thesis consists of two general parts. The first part is biochar surface modification and characterization. Chapter 1 provides inexperienced Chemical/Material Engineers with nitrogen physisorption tutorial, presenting general principle of specific surface area (SSA) determination, and the estimation of pore size distribution (PSD). These properties, i.e., SSA and PSD, representing the morphology of solids, play a vital role in the performance of carbonaceous materials in the above-mentioned applications. SSA is usually determined by the Brunauer-EmmettTeller (BET) theory from the adsorption branch of N2 adsorption-desorption isotherms, over the relative pressure range of 0.05 < P/P0 < 0.3. PSD is estimated using either BarrettJoyner-Halenda (BJH) method from desorption branch, or non-local density functional theory (NLDFT) from adsorption branch. The latter allows more reasonable estimation of PSD. Surface modification of a biochar obtained by the pyrolysis process of Pyrovac Inc. was achieved by steam activation and by mild air oxidation. Chapter 2 thus summarizes the results, obtained by surface characterization analyses. The aim of this chapter was increasing our understanding of controlling biochar physicochemical surface characteristics upon activation and oxidation. The optimal activation conditions in terms of the lowest biochar burn-off with the highest SSA were found at 900 °C under a steam partial pressure of 53 kPa over 60 min. These conditions led to a yield of 8 wt.% (based on the initial wet biomass) with SSA equal to 1025 m2 g −1 . Boehm’s concentration of oxygen-containing functional groups of the biochar was decreased from 2.2 to 1.4 mmol g−1 Biochar upon the activation. The optimal conditions of oxidation in terms of the lowest burn-off and the highest Boehm’s carboxylic concentration were found at 200 °C for 60 min using 164 mL min−1 of flowing extra dry air. The oxidation of the biochar resulted in a final yield of 18 wt.% (based on the initial wet biomass), v increasing the carboxylic concentration of the biochar from 0.4 to 4.2 mmol g−1 Biochar. These oxidation conditions did not however allow introducing carboxylic functional groups on the surface of the activated carbon. In the second part, biochar was employed in two applications, relying on cation-exchange. These applications are biochar use in adsorption of heavy metal cations from aqueous solutions, and catalyst support. Detailed observations carried out in Chapter 2, suggested that mildly oxidized biochar is more convenient for the targeted applications. Chapter 3 reports experimental observations of the biochar behavior towards lead cations (Pb2+) adsorption. The purpose of this chapter was examining the capacity of biochar for cation-exchange before and after mild air oxidation. Results showed that the mild air oxidation improves capacity of adsorption of the biochar from 2.5 to 44 mg g−1 . Using the optimal conditions of adsorption suggested by response surface methodology (RSM), SEM/EDX analysis showed that defective edges of carbon with the highest oxygen fraction are the favorable places to adsorb lead cations. The biochar was used for preparation of Ru/C catalyst, via ion-exchange using Ru(NH3 )6Cl2 precursor. SEM analysis showed that surface of the oxidized biochar was over exchanged with ruthenium after impregnation. TEM and H2 -chemisorption analyses both demonstrated that Ru has higher dispersion (i.e., double) on the oxidized biochar than on the unoxidized one. From XPS analysis, it was found that mild oxidation prevents Ru segregation from carbon surface. Catalyst activity was investigated in hydrogenation of furfural (FF) to furfuryl alcohol (FA). Under batch conditions, Ru supported on the mildly oxidized biochar resulted in a higher selectivity to furfuryl alcohol, with the highest value of 93% FA selectivity at 53% FF conversion obtained. Investigating the effect of the hydrogenation conditions suggested that H2 dissolution or diffusion in liquid phase is very likely the rate limited step
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