Tertiary amines nucleophilicity in quaternization reaction with benzyl chloride

Quaternization reaction of tertiary amines with benzyl chloride was investigated. Reaction orders with respect to the reactants were determined. Kinetic scheme of quaternization reaction was found to be corresponding to reversible process. An influence of amines basicity and steric factor of alkyl substituent bound to the nitrogen atom on tertiary amines reactivity as nucleophiles was studied. It was shown that the rate constants of direct reaction step may serve as a measure of nucleophilicity of amines

Нуклеофільність третинних амінів в реакції кватернізації бензилхлоридом

Quaternization reaction of tertiary amines with benzyl chloride was investigated. Reaction orders with respect to the reactants were determined. Kinetic scheme of quaternization reaction was found to be corresponding to reversible process. An influence of amines basicity and steric factor of alkyl substituent bound to the nitrogen atom on tertiary amines reactivity as nucleophiles was studied. It was shown that the rate constants of direct reaction step may serve as a measure of nucleophilicity of amines.Исследована реакция кватернизации третичных аминов, определены порядки реакции по реагентам. Установлено, что кинетическая схема, описывающая реакцию кватернизации, соответствует обратимому процессу. Изучено влияние основности третичных аминов и стерического фактора алкильного заместителя, связанного с атомом азота, на реакционную способность третичных аминов как нуклеофилов. Показано, что константы скорости прямой стадии реакции кватернизации являются мерой нуклеофильности аминов.Досліджено реакцію кватернізації третинних амінів бензилхлоридом, визначено порядки реакції за реагентами. Встановлено, що кінетична схема, за якою перебігає реакція кватернізації, відповідає оборотному процесу. Вивчено вплив основності третинних амінів та стеричного фактора алкільного замісника, сполученого з атомом азоту, на реакційну здатність третинних амінів як нуклеофілів. Показано, що константи швидкості прямої стадії реакції кватернізації можуть виступати мірою нуклеофільності амінів

<i>symm</i>-Tetramethylenecyclooctane: En Route to Polyspirocycles

A straightforward gram-scale synthesis of 1,3,5,7-tetrakis­(methyl­idene)­cyclooctane (TMCO) from commercial adamantane-1,3-dicarboxylic acid has been developed. TMCO exhibits high reactivity toward a number of carbenes and epoxidizing reagents, undergoing multiple cyclopropanations, dihalocyclo­propanations, or epoxidations of four double bonds to yield poly­spiro­cyclic products. Stereochemical features of poly­spiro­cyclo­propanated compounds have been thoroughly examined in experimental (NMR) and theoretical (DFT) studies. Comprehensive stereochemical assignment of TMCO adducts with dihalocarbenes and spiroepoxy products was achieved. The conditions of the formation of 1-methyl-3,7-bis­(methyl­idene)­bicyclo[3.3.1]­nonane from the adamantane derivative were optimized, and diadducts of this diene with dihalocarbenes were isolated and characterized